董世知,馬壯,潘銳,李智超
(遼寧工程技術(shù)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,遼寧 阜新 123000)
稀土氧化物在陶瓷涂層中的應(yīng)用
董世知*,馬壯,潘銳,李智超
(遼寧工程技術(shù)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,遼寧 阜新 123000)
綜述了稀土氧化物在陶瓷涂層中的應(yīng)用狀況,論述了稀土氧化物對陶瓷涂層的力學(xué)性能、抗熱震性能、耐磨性和耐蝕性的影響,認(rèn)為稀土氧化物對陶瓷涂層的改性作用主要表現(xiàn)在細(xì)化晶粒、凈化組織、產(chǎn)生固溶強(qiáng)化和彌散強(qiáng)化等方面。
陶瓷涂層;稀土氧化物;改性;機(jī)理
陶瓷和金屬材料、高分子材料并列為當(dāng)代固體三大材料。由于陶瓷的原子結(jié)合方式是鍵能較大的離子鍵、共價(jià)鍵或離子–共價(jià)混合鍵,所以具有耐高溫、耐腐蝕、耐磨損等許多優(yōu)良性質(zhì)。陶瓷涂層更因其能改變底材外表面的形貌、結(jié)構(gòu)和性能,賦予涂層–底材復(fù)合體以新的性能而備受青睞,它能夠有機(jī)地將底材原有特性和陶瓷材料的耐高溫、高耐磨、高耐蝕等特點(diǎn)結(jié)合起來,并發(fā)揮兩類材料的綜合優(yōu)勢而在航天、航空、國防、化工等工業(yè)得到廣泛的應(yīng)用。
稀土被稱為新材料的“寶庫”,由于具有獨(dú)特的4f電子結(jié)構(gòu)和物理化學(xué)性質(zhì),自20世紀(jì)60年代被應(yīng)用于改性技術(shù)以來,取得了許多令人滿意的成果[1-2]。但研究中極少直接使用純稀土金屬,絕大多數(shù)使用稀土化合物,最常見的幾種化合物有:CeO2、La2O3、Y2O3、LaF3、CeF、CeS及稀土硅鐵等[3]。這些稀土化合物對陶瓷材料和陶瓷涂層的組織結(jié)構(gòu)及性能均有改善作用。盡管如此,稀土元素還有許多未被認(rèn)識的特殊性質(zhì),特別是其化合物的作用機(jī)理更有待于探討。本文重點(diǎn)對稀土氧化物在陶瓷涂層中的應(yīng)用進(jìn)行概述,并歸納了稀土氧化物的改性機(jī)理。
將稀土元素作為穩(wěn)定劑、燒結(jié)助劑加入到不同的陶瓷中,可以降低其燒結(jié)溫度、提高和改善某些結(jié)構(gòu)陶瓷的強(qiáng)度、韌性,從而降低生產(chǎn)成本。同時(shí),稀土元素在半導(dǎo)體氣敏元件、微波介質(zhì)、壓電陶瓷等功能陶瓷中也起到了非常重要的作用。
穆柏春等[4]報(bào)道,添加稀土氧化物 Y2O3、La2O3可以降低氧化鋁陶瓷的燒結(jié)溫度,改善顯微組織,提高力學(xué)性能。付鵬等人[5]采用不同用量的6種不同類型的稀土氧化物(即La2O3、CeO2、Y2O3、Sm2O3、Nd2O3和Dy2O3)對氧化鋁陶瓷進(jìn)行摻雜,并通過正交試驗(yàn)得出各因素對密度的影響大小順序?yàn)?Sm2O3> La2O3、CeO2、CaCO3> 滑石、Y2O3、Dy2O3、Nd2O3,對磨耗的影響大小順序?yàn)長a2O3> 滑石 > CaCO3> Dy2O3>Nd2O3> Sm2O3> Y2O3> CeO2。研究發(fā)現(xiàn),某2種或2種以上稀土氧化物一起添加到氧化鋁陶瓷中,比單一稀土氧化物添加到氧化鋁陶瓷中的效果要好。經(jīng)優(yōu)化試驗(yàn)得到Y(jié)2O3+CeO2的效果最好,在1 490 °C條件下添加0.2%Y2O3+0.2%CeO2,燒結(jié)的樣品相對密度可達(dá)96.2%,超過單獨(dú)添加任一種稀土氧化物 Y2O3或者CeO2樣品的密度。La2O3+Y2O3、Sm2O3+La2O3促進(jìn)燒結(jié)的效果也比添加單一的要好,且耐磨性能明顯提高。這也說明了 2種稀土氧化物的混合不是簡單的量的加和,它們之間存在相互作用,這種相互作用對氧化鋁陶瓷的燒結(jié)和性能提高更為有利,但其中的原理尚待研究。張騁等人[6]發(fā)現(xiàn),添加混合稀土金屬氧化物作為燒結(jié)助劑有利于提高物質(zhì)的遷移,促進(jìn)MgO陶瓷的燒結(jié),提高致密度。但當(dāng)混合金屬氧化物的添加量大于15%時(shí),相對密度降低,開氣孔率提高。
仝建峰等人[7]以單一的稀土氧化镥作為燒結(jié)助劑,制備出具有柱狀晶結(jié)構(gòu)的氮化硅耐高溫陶瓷材料。試驗(yàn)發(fā)現(xiàn),以 Lu2O3作為添加劑能有效地促進(jìn)氮化硅的相變,Lu2O3添加量大于1%(物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)),在熱處理溫度為1 750 °C下保溫2 h,就能使氮化硅的相變率接近100%。并且使材料在保持強(qiáng)度的同時(shí),斷裂韌性提高了10% ~ 20%。
穆松林等[8]研究了用溶膠–凝膠法制備Nd2O3摻雜的 BaZr0.2Ti0.8O3陶瓷的介電性能,摻雜摩爾分?jǐn)?shù)在0.005以內(nèi)可細(xì)化晶粒,介電常數(shù)由3 389提高到4 493,而介電損耗在60 Hz時(shí)由1.4%降低到0.35%。范素華等[9]研究發(fā)現(xiàn),稀土元素La、Ce摻雜可有效改善BT(鈦酸鋇)基介電陶瓷的介電性能,使材料介電常數(shù)在較寬的溫度范圍內(nèi)隨溫度的變化較為平緩。摻雜1.0%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的鑭La3+的鈦酸鋇陶瓷樣品其相對介電常數(shù)在4 000以上,從室溫到125 °C范圍內(nèi),介電常數(shù)的溫度系數(shù)小于10%,擊穿場強(qiáng)大于7.5 kV/mm。姚義俊等人[10]則發(fā)現(xiàn),添加Nd2O3和 Er2O3會影響氮化鋁陶瓷的介電性能,使其介電損耗降為純AlN陶瓷的5%,僅為1.3 × 10?4。
近年來的研究表明,稀土氧化物在生物陶瓷、抗菌陶瓷等新型陶瓷材料中有著獨(dú)特的作用[11]。王祁等人[12]研究發(fā)現(xiàn),不同含量 La2O3的加入能影響含有生物活性的β-TCP(β-磷酸三鈣)和HA(羥基磷灰石)的形成。隨著稀土含量的增加,生物陶瓷中HA和β-TCP相的含量明顯增多。稀土 La2O3含量在 0.6%時(shí),HA和β-TCP的含量最大。然而,當(dāng)La2O3含量為0.8%時(shí),合成HA和β-TCP的量又下降。
現(xiàn)有研究表明,稀土元素能夠細(xì)化組織晶粒,提高致密度,改善顯微組織,凈化界面。對改善陶瓷涂層的強(qiáng)度、韌性、硬度、耐磨和耐蝕性等方面都有獨(dú)到的作用,在一定程度上改善了陶瓷涂層的性能,拓寬了陶瓷涂層的應(yīng)用范圍[13]。
3. 1 稀土氧化物改善陶瓷涂層力學(xué)性能
稀土氧化物能夠顯著提高陶瓷涂層的硬度、抗彎強(qiáng)度及涂層的抗拉結(jié)合強(qiáng)度??锝ㄐ碌热薣1]研究了加入不同 CeO2含量的激光熔覆陶瓷復(fù)合層的顯微硬度變化,發(fā)現(xiàn)CeO2的加入使激光熔覆層的顯微硬度有一定的提高,并且熔覆層不同區(qū)域的顯微硬度變得較為均勻。但對提高熔覆層硬度來說,CeO2的加入量有一最佳值,加入量不足或過高,其提高顯微硬度的作用都較為有限,當(dāng)CeO2的加入量為0.6%時(shí),所制備的熔覆層的顯微硬度最高,并且均勻性較好。研究[14-15]表明,加入 Y2O3、La2O3等其他稀土氧化物對于陶瓷涂層的硬度均有改善作用,但稀土氧化物的添加不是越多越好,而是隨稀土含量的增加,陶瓷涂層的硬度呈先升后降的趨勢。D. A. Rani[16]和T. Mitsuoka等人[17]研究表明,加入適量[0.02% ~ 2%(物質(zhì)的量分?jǐn)?shù))]的Yb2O3添加劑可使材料抗彎強(qiáng)度達(dá)到700 ~ 860 MPa。
孫永興、王引真等人[18-19]研究了CeO、LaO2對等離子噴涂陶瓷涂層的影響。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),在Al2O3+ 3% TiO2材料中采用LaO2做添加劑,可有效提高涂層的抗拉強(qiáng)度,當(dāng) LaO2加入量為 6.0%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)最佳,抗拉結(jié)合強(qiáng)度可達(dá)到27.36 MPa。在Cr2O3材料中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.0%和6.0%的CeO2后,涂層的抗拉結(jié)合強(qiáng)度在18 ~ 25 MPa之間,均大于原先的12 ~ 16 MPa;但 CeO2的加入量為 9.0%時(shí),抗拉結(jié)合強(qiáng)度反而降為12 ~ 15 MPa。曹慧[20]也發(fā)現(xiàn),加入適量的稀土氧化物,可提高涂層的致密度,使孔洞變小且呈彌散狀分布,使孔洞邊緣的應(yīng)力集中程度減小,涂層抗拉結(jié)合強(qiáng)度提高。
3. 2 稀土對陶瓷涂層抗熱震性能的改善
抗熱震試驗(yàn)是定性反映涂層與基體的結(jié)合強(qiáng)度和涂層與基體熱膨脹系數(shù)匹配的重要試驗(yàn),直接反映涂層材料在使用過程中、溫度交替變化時(shí)涂層抗剝離的能力,也從側(cè)面反映了涂層材料抵抗機(jī)械沖擊疲勞的能力和與基體的結(jié)合能力,因此也是判斷陶瓷涂層質(zhì)量好壞的關(guān)鍵因素。李慕勤等[21]研究了CeO2添加劑對等離子ZrO2涂層抗熱震性的影響,結(jié)果發(fā)現(xiàn),隨著添加劑CeO2的加入量增加,起裂次數(shù)和失效次數(shù)提高。當(dāng)加入量為9%時(shí),起裂次數(shù)與失效次數(shù)有最大值,再增加CeO2加入量,抗熱震性能下降。
孫永興等認(rèn)為,陶瓷涂層的熱震失效是由于涂層在循環(huán)加熱和冷卻過程中,涂層內(nèi)產(chǎn)生循環(huán)熱應(yīng)力,導(dǎo)致涂層發(fā)生熱疲勞失效[19-22]。研究表明,加入3.0% CeO2可降低涂層中的孔隙率和孔洞尺寸,減少涂層內(nèi)應(yīng)力在孔隙邊緣的應(yīng)力集中,從而提高Cr2O3涂層的抗熱震性。而在Al2O3陶瓷涂層中加入LaO2后,涂層的孔隙率有所降低,結(jié)合強(qiáng)度和涂層熱震失效壽命均能明顯提高。當(dāng)LaO2加入量為6%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí),涂層的抗熱震性能最好,熱震失效壽命可達(dá)到 218次,而未添加LaO2的涂層熱震失效壽命僅為163次。
3. 3 稀土氧化物對涂層耐磨性能的影響
用于改善陶瓷涂層耐磨性的稀土氧化物多為 CeO和La2O3,其具有的六方層狀結(jié)構(gòu)能表現(xiàn)出良好的潤滑功能,并在高溫下保持穩(wěn)定的化學(xué)性能,能夠有效地提高耐磨性,降低摩擦系數(shù)。匡建新等人[23]研究了添加適量CeO2激光熔覆Ni基WC金屬陶瓷復(fù)合層的高溫干摩擦磨損性能,研究表明,添加適量CeO2的涂層摩擦系數(shù)較小且穩(wěn)定。有報(bào)道[24-28]表明,在等離子噴涂鎳基金屬陶瓷涂層中添加La2O3,可以明顯地減小摩擦磨損及涂層的摩擦因數(shù),且摩擦系數(shù)穩(wěn)定,波動(dòng)較小。不含稀土的熔覆層磨損表面呈現(xiàn)嚴(yán)重的粘著和脆性斷裂剝落跡象,而含稀土的涂層其磨損表面粘著跡象較微弱,未見大面積脆性剝落跡象。摻雜稀土的涂層微觀結(jié)構(gòu)更加密集、緊湊,孔洞減少,減小了微觀粒子平均承受的摩擦力,使摩擦磨損減??;摻雜稀土還會增大金屬陶瓷的晶面距離,導(dǎo)致相互作用的兩晶面作用力變化而降低摩擦因數(shù)。
王引真[18]認(rèn)為,在Cr2O3材料中加入適量的CeO2可改善涂層的耐磨性,但在滑動(dòng)磨損條件下,CeO2的加入不會改變涂層的磨損失效機(jī)制,失效機(jī)制仍為疲勞磨損。程西云等[29]研究氧化鈰對鎳基碳化鈦復(fù)合涂層微觀結(jié)構(gòu)及摩擦學(xué)性能的影響時(shí)則認(rèn)為,加入適量的氧化鈰,對改善鎳基碳化鈦復(fù)合涂層干摩擦條件下的承載能力有一定的作用,能有效防止涂層磨損剝落,但對涂層耐磨性沒有明顯的改進(jìn)。添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的氧化鈰,涂層磨損表面依然有明顯的粘著和犁溝跡象;隨著涂層中氧化鈰添加量的提高,復(fù)合涂層磨損表面粘著和犁溝逐漸減輕;當(dāng)涂層中氧化鈰添加量在4.0%時(shí),涂層磨損表面粘著和犁溝跡象加重,并出現(xiàn)了層狀脫落跡象。
3. 4 稀土氧化物對涂層耐蝕性能的影響
文獻(xiàn)[20]研究了添加納米CeO2的ZrO2–Y2O3陶瓷涂層耐堿腐蝕性能,發(fā)現(xiàn)當(dāng)納米CeO2粉末的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%時(shí),涂層耐堿腐蝕性達(dá)到最好,而隨著納米 CeO2粉末含量的繼續(xù)升高,耐堿腐蝕性反而開始下降。汪新衡等[30]研究發(fā)現(xiàn),添加稀土CeO2的激光熔覆層其耐蝕性比不加稀土的提高近1.5倍;當(dāng)其加入量超過0.6%時(shí),熔覆層的耐蝕性有下降的趨勢??梢姡挥屑尤脒m量的稀土氧化物,才能有效地提高熔覆層的耐蝕性。
許越等人[31]研究了鎂合金表面鈰氧化物陶瓷涂層的耐蝕特性,在3.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))NaCl溶液中涂層的平均腐蝕速率為0.35 g/(h·m2),重量損失僅是空白試樣的13.2%,腐蝕速率降低了6.5倍。鹽霧試驗(yàn)發(fā)現(xiàn),帶涂層試件表面腐蝕現(xiàn)象不明顯,僅有幾個(gè)腐蝕點(diǎn),而空白試樣在很短時(shí)間內(nèi)就出現(xiàn)了腐蝕點(diǎn),并且腐蝕速率較快,試樣表面被腐蝕的區(qū)域迅速擴(kuò)大。
稀土對金屬陶瓷涂層微觀組織改性作用主要表現(xiàn)在細(xì)化晶粒、凈化組織、產(chǎn)生固溶強(qiáng)化和彌散強(qiáng)化等方面。
4. 1 細(xì)化晶粒
由于具有較強(qiáng)化學(xué)活性的稀土氧化物容易與其它元素(如硫、氧、硅、氮等雜質(zhì)元素)發(fā)生化學(xué)反應(yīng),形成穩(wěn)定的高熔點(diǎn)化合物,成為結(jié)晶晶核,從而增加形核質(zhì)點(diǎn)數(shù)。并且稀土與原料產(chǎn)生新的物質(zhì)或第二相,易鑲嵌在晶界上,可以阻礙晶粒在高溫?zé)Y(jié)中的異常長大,從而獲得細(xì)小且均勻的晶粒。此外,稀土元素可促進(jìn)涂層枝晶的形成,利于枝晶熔斷,枝晶間隙減小,涂層組織均勻致密。有文獻(xiàn)[32]表明,稀土元素 Y和Nd與Fe、Mg、Si等雜質(zhì)元素反應(yīng)生成了復(fù)雜的稀土化合物顆粒,起到了阻止晶界移動(dòng),細(xì)化晶粒的作用。并發(fā)現(xiàn),加入稀土氧化物后,晶粒發(fā)生了由等軸晶向柱狀晶的轉(zhuǎn)變,促進(jìn)了鈦酸鋁晶體的擇優(yōu)生長(認(rèn)為這是提高鈦酸鋁陶瓷材料的強(qiáng)度和韌性的原因之一)。曹紅詩[33]研究了稀土摻雜對γ-Al2O3相變及燒結(jié)行為的影響,認(rèn)為La2O3對晶粒長大抑制作用較CeO2大。主要是由于La3+離子半徑大于Ce4+,其在晶界處的偏聚濃度高于 Ce4+,更為有效地阻礙物質(zhì)的傳遞,使晶粒長大過程受到抑制。此外,徐進(jìn)等人[3]提到密度大而細(xì)小的晶粒,使得位錯(cuò)塞積數(shù)減少,應(yīng)力集中降低,減少裂紋形核和擴(kuò)展的幾率,而且晶界增多,也增大了裂紋擴(kuò)展的阻力,使得材料抗疲勞磨損能力提高。
4. 2 凈化組織
稀土元素對陶瓷涂層及陶瓷材料具有凈化組織的作用。一方面,稀土元素易與硫、氧、硅、氮等有害雜質(zhì)反應(yīng),生成高熔點(diǎn)的化合物,上浮變成溶渣排出,減少涂層中的有害夾雜物;另一方面,稀土元素的添加可以增加液態(tài)金屬的流動(dòng)性[34],加上顆粒之間的毛細(xì)作用,促使顆粒間的物質(zhì)向孔隙處填充,減少涂層組織疏松和氣孔等缺陷。此外,稀土元素使涂層組織中夾雜物體積變小,形狀變圓,并成彌散分布,減少夾雜物對涂層性能的危害。稀土的凈化作用使得材料的組織更加致密,有利于提高陶瓷材料的強(qiáng)度和陶瓷涂層的結(jié)合強(qiáng)度。
稀土元素具有較大的原子半徑,在涂層組織中通常偏聚在位錯(cuò)、晶界及相界等缺陷處,產(chǎn)生數(shù)量眾多的畸變區(qū),導(dǎo)致系統(tǒng)能量升高,在體系在自發(fā)趨于穩(wěn)定狀態(tài)的作用下,吸引了大量C、B、Si等原子在畸變區(qū)偏聚,形成原子團(tuán),產(chǎn)生固溶強(qiáng)化作用[1]。稀土氧化物還可與其他陶瓷原料形成固溶體,使內(nèi)部產(chǎn)生晶體缺陷,活化晶格。鄧毅超[35]在 Al2O3陶瓷中加入適量La2O3以后發(fā)現(xiàn),La2O3不僅存在于晶界處,在氧化鋁的晶粒內(nèi)也有著一定的含量。并以此推斷,La2O3不但參與形成液相,通過液相燒結(jié)機(jī)理來改善燒結(jié)性,而且它還通過固溶擴(kuò)散到氧化鋁晶粒內(nèi)。由于La3+與Al3+離子半徑差別較大,La3+固溶時(shí)會造成氧化鋁的晶格畸變,活化質(zhì)點(diǎn),增加擴(kuò)散能力,從而促進(jìn)燒結(jié),燒結(jié)溫度范圍可以擴(kuò)大到 80 °C。郭瑞松等人[36]在實(shí)驗(yàn)中也發(fā)現(xiàn)有少量的La2O3固溶到Al2O3內(nèi),并認(rèn)為這是其力學(xué)性能高于添加Y或Ce陶瓷的原因。
此外,從摩擦化學(xué)角度來看。稀土元素對表面氧化膜有重要影響。有研究表明,稀土化合物CeO2在摩擦過程中就促進(jìn)了表面上氧化物反應(yīng)膜的形成,從而有利于減輕摩擦副間的粘著,降低了磨損。其次,稀土的存在增強(qiáng)了氧化膜的粘附性,同時(shí)也將阻礙氧化過程的繼續(xù)進(jìn)行。稀土的加入,造成原有氧化膜保護(hù)層的陽離子空位消失。由于缺陷、位錯(cuò)、管道或其它短程擴(kuò)散路徑被稀土原子堵塞.產(chǎn)生的致密氧化膜使金屬離子穿越氧化層的擴(kuò)散受阻,擴(kuò)散速率降低,減慢了氧化過程。以上兩方面的綜合作用,使涂層表面保持穩(wěn)定的、連續(xù)的氧化膜,降低了摩擦力,表層磨損量也大大減少[3]。
盡管稀土氧化物在陶瓷材料及涂層的應(yīng)用方面取得了較大的成績,能夠有效地改善陶瓷材料及涂層的微觀組織和力學(xué)性能,但仍有許多未被人們認(rèn)識的性質(zhì),特別是在減輕摩擦磨損方面的作用機(jī)理更有待于進(jìn)一步探究。如何使材料強(qiáng)度和耐磨性與其潤滑性能協(xié)同配合,已成為摩擦學(xué)領(lǐng)域值得探討的重要方向。
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Application of rare earth oxides to ceramic coatings //
DONG Shi-zhi*, MA Zhuang, PAN Rui, LI Zhi-chao
The application status of rare earth oxides to ceramic coatings was summarized. The effects of rare earth oxides on the mechanical properties, thermal shock resistance, wear resistance, and corrosion resistance of ceramic coatings were discussed. It was suggested that the modification effect of rare earth oxides on ceramic coatings is mainly due to the grain refinement, structure purification, solid solution strengthening, and dispersion strengthening.
ceramic coating; rare earth oxide; modification; mechanism
School of Materials Science and Engineering, Liaoning Technical University, Fuxin 123000, China
TG146.4
A
1004 – 227X (2012) 02 – 0076 – 05
2011–09–28
2011–10–08
董世知(1981–),女,遼寧阜新人,博士研究生,講師,研究方向?yàn)榻饘俨牧霞氨砻娓男约夹g(shù)。
作者聯(lián)系方式:(E-mail) 527561545@qq.com。
[ 編輯:韋鳳仙 ]