謝維 郝小軍 靳根

(1. 武漢第二船舶設(shè)計研究所，武漢 430064；2. 中北大學(xué)，太原 030051；3. 中國輻射防護研究院，太原030006)

0 引言

鋁具有電位較負、電容量高、價格低廉等特點，工程中通過合金化解決鋁在中性介質(zhì)中的鈍化，一般加入鋅、銦[1]等活化元素，熔煉成鋁合金犧牲陽極。作為工程材料，放電能力是鋁合金犧牲陽極最重要的性能，它包括電容量、電流效率等指標，鋁合金犧牲陽極的成分、組織結(jié)構(gòu)決定其放電能力，表面狀態(tài)對其有一定的影響。通常采用常規(guī)測試方法測試鋁合金犧牲陽極的電容量、電流效率等指標，通過宏觀及微觀形貌分析研究組織結(jié)構(gòu)及成分對犧牲陽極放電能力的影響及活化溶解機理等，應(yīng)用電化學(xué)方法研究鋁合金犧牲陽極的活化溶解機理及成分對其性能的影響等。本文僅對國內(nèi)外有關(guān)鋁合金犧牲陽極的研究方法做一回顧及展望。

1 鋁合金犧牲陽極的常規(guī)測試方法

鋁合金犧牲陽極的常規(guī)測試方法包括實驗室短期試驗法和現(xiàn)場長期試驗法[2,3]。

實驗室短期外加電流試驗的各國標準有：挪威 DNVRP401[4]，美國 ASTM TM0191-98[5]，中國 GB/T 17848-1999[6]等。TM0191-98外加電流密度為 0.62 mA/cm2，計算銅庫侖計效率和析氫效率，試驗周期14天。DNVRP401為快速測試標準，試驗周期 4天，電流密度每天變化，分別為 1.5、0.4、4.0、1.5 mA/cm2。GB/T 17848-1999常規(guī)試驗法外加電流密度 1 mA/cm2，只計算銅庫侖計效率，試驗周期10-30天，加速試驗法采用與DNVRP401一致的外加電流密度。

實驗室陽極自耦合放電試驗，將陽極和陰極短接，測試電偶電位和電偶電流，計算電流效率，檢測陽極性能[7,8]。陰陽極耦合后，陽極表面狀態(tài)變化很大，腐蝕產(chǎn)物在其表面沉積、附著，會影響電偶電位的測試。

試驗的介質(zhì)有海泥，不同流速及不同深度海水、油污海水、淡水、半咸水，不同離子、不同pH值，試驗溫度從-5℃到105℃，檢測介質(zhì)中離子、微生物等對陽極性能的影響[1-3]。文獻指出[7,8]在有鈣質(zhì)覆蓋層存在的情況下，維持電流密度大大減少。陽極表面微生物膜的存在，可以使陽極電阻增高，減少電流輸出[9]。

2 宏觀及微觀形貌分析方法

晶粒的大小會影響鋁合金陽極性能。采用金相顯微鏡、TEM、SEM等手段觀察犧牲陽極的顯微結(jié)構(gòu)，以觀察陽極表面及晶界、晶內(nèi)的溶解情況，并用電子探針、原子力顯微鏡檢測晶界及晶內(nèi)元素分布情況；分析介質(zhì)中陽極測試前后離子含量的變化，溶液中是否有粒狀鋁脫落，可以判斷導(dǎo)致陽極性能降低的因素。

GalualumⅢ添加不同含量的In、Si、Fe、Cu、Mg后，進行外加電流試驗和現(xiàn)場模擬使用試驗，通過觀察陽極測試后的表面微觀形貌，在錐形晶體根部找到的圓形活化點可以看作溶解—再沉積理論的例證，Cu和In作為陰極，加速陽極基體溶解，對Fe/Si相起到陰極保護作用，從而降低陽極性能[3]。

文獻[10]采用SEM、TEM、EDX對Al-Zn-In陽極恒電流放電前后的表面成分進行分析，認為富集在晶界的Zn-In優(yōu)先溶解，有利于陽極的活性溶解。文獻[11]采用XPS對Al-Zn-In陽極恒電流放電前后的表面成分進行定量分析，認為Zn、In按溶解—再沉積機理形成了富集相，該富集相破壞了基體表面A12O3膜的完整性和致密性，使其自腐蝕電位負移，削弱了膜與基體間的結(jié)合力，促進了陽極的活性溶解。

3 電化學(xué)方法

3.1 電偶電流方法

按照電化學(xué)原理，電偶電流密度的時間積分值相當于陽極實際發(fā)電量，電偶電流密度值與陽極工作電位有一定的相關(guān)性，由此，可以通過測試陽極與鋼制陰極耦合后的電偶電流來判斷陽極性能，或者單獨通過電偶電流密度做不同陽極間的性能的比較[12]。這樣，在陽極配方研究時，可以采用電偶電流多次篩選陽極配方，而后按 GB/T 17848-1999，只對最佳配方陽極做測試，可以縮短陽極的研制周期。

通常陽極在實際使用過程中，因為不均勻溶解，會在正常使用期間暴露出鐵芯。因此，研究陽極與陰極耦合后鐵芯暴露時電偶電流的變化，可以提前預(yù)測犧牲陽極保護系統(tǒng)的實際使用壽命，保護程度，有實用價值。

3.2 電化學(xué)阻抗圖譜（EIS）方法

M. C. Reboul[13]等通過測試Al-Zn-In陽極在添加活化離子 In3+、Zn2+、Sn4+及 Hg2+的3%NaCl溶液中的工作電位隨時間的變化情況，認為 NaCl溶液中添加的活化離子和溶解在Al-Zn固溶體中的活化元素作用一致，同樣可以活化鋁及其合金。這證明了溶解—再沉積機理，同時也為后來的研究者提供了新的研究途徑。這就是以電化學(xué)為出發(fā)點，研究純鋁及鋁鋅合金在添加 In3+和其余活化離子在不同濃度的氯化物溶液中的電化學(xué)性能及機理。不用熔煉，避免了由于熔煉﹑鑄造中常見的偏析、裂紋、夾渣、氣孔等缺陷。加入合金元素后對晶粒、晶界大小形狀及各相電化學(xué)性能成分無影響，省時、快速，已經(jīng)成為純鋁及鋁鋅合金活化溶解理論研究的主流。

根據(jù)溶解—再沉積機理，鋁鋅合金中活化元素的作用是通過其中間產(chǎn)物的生成、吸附或沉積來實現(xiàn)的，中間產(chǎn)物的生成相應(yīng)于EIS圖中高頻段呈現(xiàn)的容抗弧，中間產(chǎn)物的吸附或沉積相應(yīng)于EIS圖中低頻段呈現(xiàn)感抗弧。測試鋁合金在不同介質(zhì)、不同極化電位、不同活化元素含量（或活化離子添加量）的 EIS，從而解釋犧牲陽極的溶解機理，這是研究陽極溶解機理最常用的方法[14-17]，并確定合金活化元素的最佳含量[17]。不同體系、不同配方的陽極電化學(xué)阻抗圖譜的特征參數(shù)不同，從這一點可以評定犧牲陽極的性能，做快速無損耗檢驗；把它同電偶電流的測試聯(lián)系起來，測試耦合后陽極的EIS，既使用狀態(tài)中的陽極的EIS，或測試進行外加電流實驗的陽極的 EIS，目前這方面的研究還處于空白。

3.3 極化曲線方法

作為犧牲陽極，工作電位應(yīng)長期穩(wěn)定，與開路電位相差較小，這樣可以保證其陰極保護推動力，陽極溶解完全，長期電流效率較高。測試鋁及其合金、犧牲陽極的極化曲線，可以得到鋁的孔蝕電位和表征陽極該性能的參數(shù)——極化阻率，同時可以了解介質(zhì)條件對陽極工作狀況的影響。文獻[10]做了Al-Zn-In-Si、Al-Zn- In、Al-In、Zn-In、In-Al合金在pH=3的0.5 M NaCl溶液中的極化曲線，認為Zn、In的加入，使鋁的腐蝕電位向負方向移動，促進了鋁活化溶解。

4 總結(jié)與展望

目前犧牲陽極的研究方法采用的是移位（ex situ）測量方法，只檢測試樣試驗前后及非工作情況下的信號，而非原位（in situ）測量方法，在線檢測試樣工作情況下的信號。

在鋁合金犧牲陽極工作時，對其采用原位測量方法，可以研究工作時陽極的活化、溶解過程，中間產(chǎn)物的數(shù)量、作用大小、類型等，更好的解釋其溶解進程，提出更完善的陽極溶解理論。文獻[18]采用RMS-II實時觀察鎂合金的溶解形貌，在陽極耦合放電或外加電流放電時，測試其EIS，同時進行形貌觀察，可以實現(xiàn)對鋁合金犧牲陽極的溶解機理、性能研究的突破。

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