馬玲娥 (本溪市化學(xué)工業(yè)學(xué)校，遼寧 本溪 117000)

淺析有機化合物中的氫鍵效應(yīng)

馬玲娥 (本溪市化學(xué)工業(yè)學(xué)校，遼寧 本溪 117000)

氫鍵是一種弱鍵，廣泛存在于有機化合物中，其產(chǎn)生的氫鍵效應(yīng)與有機化合物的結(jié)構(gòu)及理化性質(zhì)密切相關(guān)。分析了氫鍵對有機化合物物理性質(zhì)、酸堿性、互變異構(gòu)平衡和紅外光譜的影響，認為氫鍵的存在具有如下作用：提高有機化合物的沸點、溶點和溶解度；增強有機化合物的酸性；降低有機化合物的堿性；可改變有機化合物互變異構(gòu)平衡；對有機化合物紅外光譜的譜帶和強度也有明顯影響。

有機化合物；氫鍵；物理性質(zhì)；酸堿性；互變異構(gòu)；紅外光譜

氫鍵是指與電負性極強的元素X相結(jié)合的氫原子和另一分子中電負性極強的原子Y之間形成的一種化學(xué)鍵，可以表示成X—H…Y[1]。雖然氫鍵是一種弱鍵，但廣泛存在于化合物中，影響著化合物的結(jié)構(gòu)和性能。下面，筆者對有機化合物中的氫鍵及其對有機化合物的結(jié)構(gòu)和性能的影響進行闡述。

1 對有機化合物物理性質(zhì)的影響

1.1沸點

有機化合物分子間形成氫鍵會導(dǎo)致分子間發(fā)生締合形成締合分子，當(dāng)液態(tài)有機化合物汽化時，不僅要克服分子間的范德華力，還必須供給足夠的能量破壞分子間氫鍵以打破分子間的締合，因此，當(dāng)分子間有氫鍵存在時，其沸點比相對分子質(zhì)量相近的無氫鍵有機化合物的沸點高很多，如羧酸分子間形成氫鍵的能力比醇分子間形成氫鍵的能力更強，因而羧酸的沸點比醇的沸點更高(以甲酸和乙醇為例，其沸點分別為100.5℃和78.5℃)。

1.2熔點

非離子型有機化合物的熔點與相對分子質(zhì)量的大小、分子的極性和排列情況等有關(guān)。一般情況下，相對分子質(zhì)量的越大、分子的對稱性越高或分子的極性越強，則分子間的作用力越大，熔點越高[2]。但氫鍵對有機化合物的熔點有較大的影響。當(dāng)晶體中存在分子間氫鍵時，晶體的熔點升高。以對硝基苯酚和鄰硝基苯酚為例，由于對硝基苯酚分子間形成分子間氫鍵，有締合現(xiàn)象，而鄰硝基苯酚易形成分子內(nèi)氫鍵，無締合現(xiàn)象。因此，對硝基苯酚的熔點(114℃)比鄰硝基苯酚的熔點(44.5℃)高得多。

1.3溶解度

有機化合物分子如能與水分子間形成氫鍵，將會增加有機化合物在水中的溶解性，并且有機物分子與水分子間形成氫鍵的能力越強，有機物在水中的溶解度越大[2]。如低級醇能與水分子間形成氫鍵，所以能與水混溶；醚與水分子間也能形成氫鍵，所以醚在水中也有較大的溶解度。但醇既可以作為氫鍵的給體，又可以作為氫鍵的受體，而醚只能作為氫鍵接受體，則醇與水分子間形成氫鍵的能力大于醚，因此相對分子質(zhì)量相近的醇與醚相比，醇的溶解度大些，如乙醇和甲醚互為同分異構(gòu)，相對分子質(zhì)量相同，但其水溶性相差較大，乙醇能與水混溶，而甲醚在水中的溶解度較小。

2 對有機化合物酸堿性的影響

2.1酸性

影響有機化合物酸性的因素很多，除了溶劑和溫度等外界因素的影響外，有機化合物自身的結(jié)構(gòu)是一個重要因素，其中影響有機化合物酸性強弱的因素主要是原子或基團間的電子效應(yīng)(如誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng))、空間效應(yīng)和氫鍵等[2]。在有機物分子中，由于分子內(nèi)氫鍵的形成在很大程度上穩(wěn)定了酸離解后產(chǎn)生的負離子，從而使其酸性增強。以苯甲酸和羥基苯甲酸為例。羥基連接到苯環(huán)上，既有吸電子的誘導(dǎo)效應(yīng)，又有供電子的P-π共軛效應(yīng)，其中吸電子的誘導(dǎo)效應(yīng)使羥基苯甲酸的酸性大于苯甲酸，而供電子的P-π共軛效應(yīng)使羥基苯甲酸的酸性小于苯甲酸[2]。具體而言，在對羥基苯甲酸中起主要作用的是羥基供電子的P-π共軛效應(yīng)，導(dǎo)致其酸性比苯甲酸弱；在間羥基苯甲酸中起主要作用的是羥基吸電子的誘導(dǎo)效應(yīng)，導(dǎo)致其酸性大于苯甲酸；鄰羥基苯甲酸中雖然存在羥基供電子的P-π共軛效應(yīng)，但由于相鄰的羥基和羧基間形成了分子內(nèi)氫鍵，使羧基負離子的穩(wěn)定性增加，導(dǎo)致其酸性比苯甲酸強。

2.2堿性

氫鍵對有機化合物的堿性也會產(chǎn)生一定的影響，比如胺分子中含有孤對電子的氮原子都接受氫質(zhì)子而具有堿性。不同的胺堿性不同，以脂肪胺為例，在氣態(tài)時堿性強度大小順序是(CH3)3Ngt;(CH3)2NHgt;CH3NH2，而在水溶液中的堿性強度大小順序是CH3NH2gt;(CH3)2NHgt;(CH3)3N，這是由于胺的堿性除了與電子效應(yīng)、空間效應(yīng)有關(guān)外，還與水的溶劑化作用有關(guān)。從電子效應(yīng)看，—CH3是給電子基，使N上的電子云更集中，孤對電子接受H+的能力增強，導(dǎo)致堿性增強。從空間效應(yīng)看，N上的取代基越多，空間位阻越大，就越不利于N接受H+，導(dǎo)致堿性減弱。當(dāng)脂肪胺為氣態(tài)時，空間位阻不明顯，主要是電子效應(yīng)起作用，所以—CH3越多堿性越強。而在脂肪胺水溶液中，由于N原子上連的氫可與水分子形成氫鍵，N原子上連的氫越多，與水分子形成氫鍵的數(shù)目也越多，生成的銨正離子的穩(wěn)定程度也越大，導(dǎo)致堿性越弱。

3 對有機化合物互變異構(gòu)平衡的影響

羰基化合物中普遍存在酮式和烯醇式的互變平衡體系，在一般情況下，烯醇式含量極小(如丙酮的酮與烯醇互變平衡體系中烯醇式含量僅為0.00015%)，但也有例外，如β-二羥基化合物中烯醇式含量則很大(3-丁酮醛的酮與烯醇互變平衡體系中烯醇式含量占98%)，具體原因如下：①由于β-羰基的吸電子效應(yīng)增加了酮式化合物中α-氫原子的活潑性，從而降低酮式結(jié)構(gòu)的相對熱力學(xué)穩(wěn)定性。②由于烯醇式中雙鍵共軛產(chǎn)生電子的離域，降低了分子能量。③烯醇式通過分子內(nèi)氫鍵形成了一個穩(wěn)定的六元環(huán)結(jié)構(gòu)。上述原因?qū)е娄?二羥基化合物中烯醇式含量很高。

4 對有機化合物紅外光譜性質(zhì)的影響

分子間氫鍵的形成對有機化合物紅外光譜的譜帶位置和強度都有明顯影響，因為氫鍵X—H…Y的形成會導(dǎo)致X—H鍵強度降低，鍵長伸長，使其伸縮振動頻率降低，紅外吸收峰移向更高的波長，且強度增大、譜帶變寬。例如，在醇分子中，無氫鍵締合時，O—H鍵的伸縮振動頻率較高，在3610～3640cm-1區(qū)域出現(xiàn)一個尖銳的吸收峰；當(dāng)醇分子間形成氫鍵而締合后，O—H鍵的伸縮振動頻率降低，在3200～3450cm-1區(qū)域呈現(xiàn)較寬的吸收峰；當(dāng)醇分子內(nèi)形成氫鍵后會使O—H鍵的伸縮頻率降得更低，在3200～3593cm-1區(qū)域呈現(xiàn)強而寬的吸收峰。

5 結(jié) 語

氫鍵是分子間作用力的一種，對有機化合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)具有重要影響，因而必須充分重視其作用。相信隨著研究的深入，必將進一步認識氫鍵的本質(zhì)。

[1]大連理工大學(xué)無機化學(xué)教研室.無機化學(xué)[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2003.

[2]邢其毅, 徐瑞秋, 周政.基礎(chǔ)有機化學(xué)(上冊)[M].北京：高等教育出版社，1993.

[編輯] 李啟棟

10.3969/j.issn.1673-1409(N).2012.02.029

O641.1

A

1673-1409(2012)02-N090-02

2011-11-25

馬玲娥(1968-)，女， 1990年大學(xué)畢業(yè)，高級講師,現(xiàn)主要從事化學(xué)分析方面的教學(xué)與研究工作。