劉燕，羅津晶

(廈門(mén)大學(xué)環(huán)境科學(xué)研究中心，福建廈門(mén)361005)

大氣汞形態(tài)分布的研究進(jìn)展

劉燕，羅津晶

(廈門(mén)大學(xué)環(huán)境科學(xué)研究中心，福建廈門(mén)361005)

歸納了大氣中汞的形態(tài)和行為，并聯(lián)系近年來(lái)國(guó)內(nèi)外對(duì)海洋邊界層大氣汞的研究現(xiàn)狀，介紹本實(shí)驗(yàn)室對(duì)廈門(mén)近海地區(qū)氣態(tài)元素汞和顆粒態(tài)總汞同步監(jiān)測(cè)的研究，考察廈門(mén)近海地區(qū)大氣汞的分布特征及影響因素，以期補(bǔ)充近海地區(qū)汞污染數(shù)據(jù)，為汞污染控制和治理工作提供數(shù)據(jù)支持。提出了今后應(yīng)進(jìn)一步開(kāi)展的研究方向。

大氣汞;近海地區(qū);形態(tài)分布;海洋邊界層

重金屬汞是構(gòu)成地殼的物質(zhì)，在自然界中分布比較廣泛。由于它特殊的理化性質(zhì)，決定了它可以通過(guò)沉降機(jī)制進(jìn)入各生態(tài)系統(tǒng)，并通過(guò)食物鏈的富集最終對(duì)人類(lèi)及生物的中樞神經(jīng)系統(tǒng)造成嚴(yán)重的損傷。大氣汞有自然來(lái)源和人為來(lái)源，這兩種來(lái)源每年向大氣環(huán)境排放的汞量是極其可觀的。目前普遍接受的多種自然來(lái)源向大氣環(huán)境排放的汞量范圍是每年1000～4000 t［1］，Seigneur估算每年人為汞排放源向大氣環(huán)境排放的汞有2000～2100 t［2］。高排放量會(huì)引起高沉降量，其對(duì)生態(tài)系統(tǒng)的影響不容忽視。近年來(lái)，隨著化學(xué)燃料燃燒、金屬冶煉等人為活動(dòng)以及對(duì)能源的需求加劇，不斷向大氣環(huán)境釋放大量的汞，具有特殊物理化學(xué)性質(zhì)的汞已經(jīng)成為一種通過(guò)大氣環(huán)境進(jìn)行跨國(guó)傳輸、備受關(guān)注的全球性污染物［3］。

1 大氣汞的存在形態(tài)及行為

大氣汞主要有三種價(jià)態(tài)［4］:氣態(tài)元素汞GEM(elemental gaseous mercury，Hg0)、活性氣態(tài)汞RGM(reactive gaseous mercury，主要是Hg2+)、顆粒態(tài)總汞TPM(totalparticulatemercury，Hg(p))，而GEM和RGM統(tǒng)稱(chēng)氣態(tài)總汞TGM(total gaseous mercury)，在TGM中GEM所占比例大于95%。研究顯示，北半球地區(qū)TGM的背景值濃度［5］為1.5～2.0 ng/m3，而其在南半球的背景值濃度［6］為1.1～1.4 ng/m3，北半球地區(qū)大氣GEM的背景濃度值［7］為1.0～2.0 ng/m3，RGM的背景值［8］是GEM的3%(1～600 pg/m3)，大氣TPM的背景濃度［8］為1～86 pg/m3。

1.1 大氣中各種形態(tài)汞的環(huán)境行為

大氣汞經(jīng)過(guò)物理化學(xué)轉(zhuǎn)化后最終沉降至陸地，其種類(lèi)以及化學(xué)形態(tài)決定了它們的沉降機(jī)制和循環(huán)機(jī)制。由于GEM具有易揮發(fā)性、較低的水溶性以及不穩(wěn)定性，故GEM在大氣中可以進(jìn)行長(zhǎng)距離的遷移，滯留時(shí)間可以長(zhǎng)達(dá)1～2 a［9］。然而RGM和TPM較易溶于水，且具有較高的干沉降速率(RGM:Vd=0.5～6 cm/s;TPM:Vd=0.02～2.0 cm/s)［10～11］，因此RGM和TPM在釋放源以及污染源附近便可以通過(guò)干濕沉降作用進(jìn)入陸地及水生生態(tài)系統(tǒng)［12］，在大氣中滯留時(shí)間通常在幾小時(shí)到幾周，一般不參與大氣長(zhǎng)距離傳輸。

1.2 大氣中各種形態(tài)汞的相互轉(zhuǎn)化

盡管RGM和TPM在大氣總汞中所占的比例很小(通常在pg/m3的水平)，但是它們對(duì)大氣汞的沉降和去除過(guò)程具有重要的意義。一方面，RGM由于水溶性而易溶解于雨水和云層，TPM除了重力沉降等自然沉降外，易被雨水沖刷而沉降至陸地和水生生態(tài)系統(tǒng)，因而TPM和RGM是大氣干濕沉降的主要來(lái)源;另一方面，三種形態(tài)汞在大氣中能發(fā)生復(fù)雜的相互轉(zhuǎn)化(如圖1)，占TGM 95%以上的GEM在大氣中通過(guò)光化學(xué)反應(yīng)被強(qiáng)氧化物質(zhì)(如O3、H2O2、鹵素等)氧化為RGM，而RGM和GEM又易被氣溶膠吸附形成TPM，因此GEM轉(zhuǎn)變?yōu)門(mén)PM和RGM是大氣汞主要的去除方式。研究顯示，在對(duì)流層中滯留時(shí)間長(zhǎng)達(dá)幾個(gè)月至1.5a的GEM，其滯留時(shí)間在海洋邊界層(Marine Boundary Layer)［13］和極地地區(qū)的春季［14］可以縮短至幾周甚至幾個(gè)小時(shí)。這是由于在海洋邊界層和極地大氣中存在大量的活性鹵素自由基(Cl、Br、ClO、BrO等)，邊界層內(nèi)光化學(xué)反應(yīng)越多，GEM損失則越多［15］。受海洋邊界層影響的地區(qū)，大氣中GEM或TGM的濃度相對(duì)內(nèi)陸等地區(qū)較低，有些甚至低于背景濃度值［16～18］。因此，研究海洋邊界層內(nèi)各形態(tài)汞的比例以及轉(zhuǎn)化機(jī)制，有助于深入了解各形態(tài)汞在海陸邊界的行為。

圖1 汞在液相和氣相中的轉(zhuǎn)化途徑［19］

表1 海洋邊界層的TGM和GEM監(jiān)測(cè)值統(tǒng)計(jì)［27］

2 大氣中不同形態(tài)汞的研究進(jìn)展

2.1 不同區(qū)域大氣形態(tài)汞的濃度比值

近年來(lái)，全球各地對(duì)大氣中各形態(tài)汞的監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)日益完善，但是監(jiān)測(cè)點(diǎn)以?xún)?nèi)陸居多，其次是湖泊、海洋表面，而對(duì)近海地區(qū)海洋邊界層內(nèi)大氣汞的監(jiān)測(cè)較為缺乏。

在我國(guó)的山林地區(qū)，諸如公戈山、鹿林山等［20～22］，這些地區(qū)大氣中TGM與GEM同RGM、TPM的濃度比值分別是:(1∶0.08%∶0.41%)、(1∶0.7%∶0.13%)。然而，在我國(guó)的內(nèi)陸地區(qū)，部分地區(qū)大氣中氣態(tài)汞同顆粒態(tài)汞的比值相對(duì)較大，例如北京［23］(1∶17.61%)、重慶［24］(1∶16.86%)、吉林［25～26］(1∶1.93%)。這些地區(qū)大氣中TPM濃度相對(duì)較高的主要原因是冬季供暖期燃燒煤，楊永奎等人［3］在研究中提到煤中的汞在燃燒過(guò)程有75%排放到大氣中，這些排放的汞附著在氣溶膠中，導(dǎo)致大氣中顆粒態(tài)汞濃度高于一般水平。

而以往對(duì)海洋邊界層區(qū)域的大氣汞研究，主要是對(duì)TGM濃度的監(jiān)測(cè)。Kang在其對(duì)日本海的海洋邊界層TGM濃度的研究中，統(tǒng)計(jì)了以往國(guó)內(nèi)外對(duì)海洋邊界層的TGM或GEM濃度的研究，表1中顯示的TGM和GEM的檢測(cè)值都比較低，均接近背景值(1.5～2.0 ng/m3)。

Kang認(rèn)為，海洋邊界層中存在的氧化物是導(dǎo)致大氣中TGM和GEM濃度降低的主要原因，這也是其他學(xué)者對(duì)海洋邊界層內(nèi)氣態(tài)汞濃度相對(duì)較低的普遍解釋。但是若能同一時(shí)間采集多種形態(tài)的汞，并結(jié)合氣象等因素將采樣區(qū)內(nèi)3種形態(tài)的濃度比值同其他非海洋邊界層地區(qū)的檢測(cè)值進(jìn)行對(duì)比，能更好地探討并解釋不同形態(tài)汞在海洋邊界層內(nèi)的轉(zhuǎn)化機(jī)制。因此，研究海洋邊界層區(qū)域內(nèi)大氣汞形態(tài)的監(jiān)測(cè)工作有深刻的研究意義。

2.2 廈門(mén)近海地區(qū)大氣汞濃度分布

廈門(mén)地處臺(tái)灣海峽南部西側(cè)、廈門(mén)灣內(nèi)，屬于海灣型城市，盛行偏東風(fēng)，屬亞熱帶海洋性季風(fēng)氣候，太陽(yáng)輻射較強(qiáng)。研究廈門(mén)近海地區(qū)大氣中不同形態(tài)汞的濃度分布，并考察該地區(qū)大氣汞的分布特征及影響因素，能夠補(bǔ)充近海地區(qū)汞形態(tài)分布數(shù)據(jù)，為汞污染控制和治理工作提供數(shù)據(jù)支持。

2011年2 月～2012年3月，于廈門(mén)大學(xué)海洋樓樓頂(24°26'08″N，118°05'25″E)設(shè)大氣汞采樣點(diǎn)。采樣裝置參照Keeler［28］的采樣箱設(shè)計(jì)，通過(guò)金管分析法和高溫還原法分別分析GEM和TPM樣品，最后用冷原子熒光光譜法檢測(cè)。該采樣點(diǎn)距離海岸邊僅55 m左右，受海洋邊界層的影響較為明顯。采樣點(diǎn)周?chē)饕奈廴驹磁c采樣點(diǎn)的相對(duì)位置如圖2所示，其中漳州某電廠P1距采樣點(diǎn)25.8km、廈門(mén)某大型燃煤電廠P2距采樣點(diǎn)6.9km、廈門(mén)某垃圾焚燒電廠P3距采樣點(diǎn)11km、廈門(mén)某燃煤電廠P4距采樣點(diǎn)16km、西部某垃圾焚燒發(fā)電廠P5距采樣點(diǎn)11.8km。

圖2 采樣點(diǎn)(A1)周?chē)廴驹?P1～P5)點(diǎn)位圖

統(tǒng)計(jì)得2011年2月～2012年3月，GEM和TPM的濃度范圍分別是1.92～12.86 ng/m3、42.96～3620.0 pg/m3，平均濃度值分別是5.54 ng/m3、633.43 pg/m3。從統(tǒng)計(jì)學(xué)的正態(tài)分布角度看，GEM的濃度大致集中在3～8 ng/m3，而TPM的濃度主要集中在＜1000 pg/m3的范圍。

GEM與TPM的濃度值比例為1∶11.4%，該比例顯著高于背景點(diǎn)各形態(tài)汞之間的比值，且與內(nèi)陸地區(qū)大氣汞各形態(tài)間的比值相近。2010年2月～2011年3月，于同樣地點(diǎn)采樣TPM，結(jié)合空氣中O3的濃度值，統(tǒng)計(jì)得TPM和O3之間呈正相關(guān)性，當(dāng)空氣中O3濃度增加時(shí)，TPM也呈增加的趨勢(shì)。Schroeder［29］認(rèn)為，當(dāng)空氣中的O3濃度增加時(shí)GEM濃度降低。除了污染源的直接排放，TPM的增加可能是由空氣中的GEM轉(zhuǎn)化而來(lái)。

該研究有以下方面工作需要進(jìn)一步開(kāi)展:①增加大氣中RGM的采集分析，完善大氣中3種形態(tài)汞的同步監(jiān)測(cè);②增加采樣點(diǎn)的數(shù)量，包括在上風(fēng)向處設(shè)置參考點(diǎn)、在下風(fēng)向處增設(shè)置2～3處采樣點(diǎn);③結(jié)合采樣期間的氣象參數(shù)(如風(fēng)向、風(fēng)速、太陽(yáng)輻射量、相對(duì)濕度)、污染物濃度(如O3、SO2等)，綜合分析各形態(tài)汞與各影響因素的相關(guān)性。

3 小結(jié)

大氣汞在環(huán)境中主要有3種形態(tài)，并且在一定條件下能發(fā)生相互轉(zhuǎn)化。大氣汞通過(guò)干濕沉降進(jìn)入陸地和水生生態(tài)系統(tǒng)，并最終由食物鏈對(duì)人類(lèi)和生物產(chǎn)生毒害作用，是一種能進(jìn)行跨國(guó)傳輸?shù)娜蛐晕廴疚?。因此，正確地了解汞在大氣環(huán)境中的形態(tài)和行為是一項(xiàng)十分迫切的任務(wù)，只有全面了解汞的行為及濃度分布特征，才能正確地評(píng)估大氣汞的形態(tài)轉(zhuǎn)化、遷移模式等，才能采取合適的手段從根本上控制汞的排放。本實(shí)驗(yàn)室對(duì)廈門(mén)近海地區(qū)氣態(tài)元素汞和顆粒態(tài)總汞進(jìn)行同步監(jiān)測(cè)，考察該地區(qū)大氣汞的分布特征及影響因素，以補(bǔ)充近海地區(qū)汞污染數(shù)據(jù)，為汞污染控制和治理工作提供數(shù)據(jù)支持。但是，目前該研究還有多方面的工作需要補(bǔ)充和完善。

［1］馮新斌，仇廣樂(lè)，付學(xué)吾，等.環(huán)境汞污染［J］.化學(xué)進(jìn)展，2009，21(2):436－458.

［2］Seigneur C，Vijayaraghavan K，Lohman K，et al.Global source attribution for mercury deposition in the United States［J］.Environmental Science＆Technology，2004，38(2):555－569.

［3］楊永奎，王定勇.大氣汞的時(shí)空分布研究進(jìn)展［J］.四川環(huán)境，2007，25(6):91－95.

［4］Pleijel K，Munthe J.Modeling the atmospheric chemistry of mercury［J］.Water，Air，＆Soil Pollution，1995，80(1):317－324.

［5］Lamborg C H，F(xiàn)itzgerald W F，O＇Donnell J，et al.A nonsteady－state compartmental model of global－scale mercury biogeochemistry with interhemispheric atmospheric gradients［J］.Geochimicaet Cosmochimica Acta，2002，66(7):1105－1118.

［6］Baker P，Brunke E G，Slemr F，et al.Atmospheric mercury measurements at Cape Point，South Africa［J］.Atmospheric Environment，2002，36(14):2459－2465.

［7］Landis M S，Keeler G J，Al－Wali K I，et al.Divalent inorganic reactive gaseous mercury emissions from a mercury cell chlor－alkali plant and its impact on near－field atmospheric dry deposition［J］.Atmospheric Environment，2004，38(4):613－622.

［8］Keeler G，Glinsorn G，Pirrone N.Particulate mercury in the atmosphere:its significance，transport，transformation and sources［J］.Water，Air，＆Soil Pollution，1995，80(1):159－168.

［9］Lin C J，Pehkonen S O.The chemistry of atmospheric mercury:a review［J］.Atmospheric Environment，1999，33(13):2067－2079.

［10］Seth N，Gustin M S，Prestbo E M，et al.Estimation of dry deposition of atmospheric mercury in Nevada by direct and indirect methods［J］.Environmental Science＆Technology，2007，41(6):1970－1976.

［11］Poissant L，Pilote M，Xu X，et al.Atmospheric mercury speciation and deposition in the Bay St.Francois wetlands［J］.J.Geophys.Res，2004，109(11).

［12］Schroeder W H，Munthe J.Atmospheric mercury－an overview［J］.Atmospheric Environment，1998，32(5):809－822.

［13］Hedgecock I M，Pirrone N.Chasing quicksilver:Modeling the atmospheric lifetime of Hg0(g)in the marine boundary layer at various latitudes［J］.Environmental Science＆Technology，2004，38(1):69－76.

［14］Skov H，Christensen J H，Goodsite M E，et al.Fate of elemental mercury in the Arctic during atmospheric mercury depletion episodes and the load of atmospheric mercury to the Arctic［J］.Environmental Science＆Technology，2004，38(8):2373－2382.

［15］Weiss－Penzias P，Jaffe D A，McClintick A，et al.Gaseous elemental mercury in the marine boundary layer:Evidence for rapid removal in anthropogenic pollution［J］.Environmental Science＆Technology，2003，37(17):3755－3763.

［16］Ci Z，Zhang X，Wang Z，et al.Atmospheric gaseous elemental mercury(GEM)over a coastal/rural site downwind of East China:temporal variation and long－range transport［J］.Atmospheric Environment，2011:2480－2487.

［17］Chand D，Jaffe D，Prestbo E，et al.Reactive and particulate mercury in the Asian marine boundary layer［J］.Atmospheric Environment，2008，42(34):7988－7996.

［18］Laurier F J G，Mason R P，Whalin L，et al.Reactive gaseous mercury formation in the North Pacific Ocean’s marine boundary layer:A potential role of halogen chemistry［J］.J.Geophys.Res，2003，108(D17):4529.

［19］Ryaboshapko A，Bullock R，Ebinghaus R，et al.Comparison of mercury chemistry models［J］.Atmospheric Environment，2002，36(24):3881－3898.

［20］Fu X，F(xiàn)eng X，Wang S.Exchange fluxes of Hg between surfaces and atmosphere in the eastern flank of Mount Gongga，Sichuan province，southwestern China［J］.Journal of Geophysical Research，2008，113(D20):1－12.

［21］Fu X，F(xiàn)eng X，Zhu W，et al.Total particulate and reactive gaseous mercury in ambient air on the eastern slope of the Mt.Gongga area，China［J］.Applied Geochemistry，2008，23(3):408－418.

［22］Sheu G R，Lin N H，Wang J L，et al.Temporal distribution and potential sources of atmospheric mercury measured at a highelevation background station in Taiwan［J］.Atmospheric Environment，2010，44(20):2393－2400.

［23］Wang Z，Zhang X，Chen Z，et al.Mercury concentrations in size－fractionated airborne particles at urban and suburban sites in Beijing，China［J］.Atmospheric Environment，2006，40(12):2194－2201.

［24］王定勇.重慶大氣汞初步調(diào)查［J］.重慶環(huán)境科學(xué)，1996，18(4):59－62.

［25］Wan Q，F(xiàn)eng X，Lu J，et al.Atmospheric mercury in Changbai Mountain area，northeastern China I.The seasonal distribution pattern of total gaseous mercury and its potential sources［J］.Environmental research，2009，109(3):201－206.

［26］Wan Q，F(xiàn)eng X，Lu J，et al.Atmospheric mercury in Changbai Mountain area，northeastern China II.The distribution of reactive gaseous mercury and particulate mercury and mercury deposition fluxes［J］.Environmental research，2009，109(6):721－727.

［27］Kang H，Zhouqing X.Atmospheric mercury over the marine boundary layer observed during the third China Arctic Research Expedition［J］.Journal of Environmental Sciences，2011，23(9):1424－1430.

［28］Keeler G J，Landis M S.Standard Operating Procedure for Analysis of Particulate Phase Mercury［J］.Ann Arbor，1994，1001:48109－42029.

［29］Schroeder W H，Yarwood G，Niki H.Transformation processes involving mercury species in the atmosphere—results from a literature survey［J］.Water，Air，＆Soil Pollution，1991，56(1):653－666.

The Research Progress on Atmospheric Mercury Distribution

LIU Yan，LUO Jin－jing
(Environmental Science Research Center，Xiamen University，F(xiàn)ujian Xiamen 361005 China)

This paper summarizes the morphology and behavior of the atmospheric mercury，including the current research of the atmospheric mercury in the marine boundary layer.It also introduces the synchronized monitoring and research of the elemental gaseous mercury and total particle mercury done by our laboratory in the offshore area of Xiamen，where the distribution characteristics of the atmospheric mercury and its influence factors are studied.The research is expected to provide the data about offshore mercury pollution，in order to support the mercury pollution control.

atmospheric mercury;offshore area;morphological distribution;marine boundary layer

X16

A

1673－9655(2012)06－0009－04

2012－04－25

福建省重點(diǎn)科技項(xiàng)目(No.2008I0024)。

劉燕，碩士研究生，研究方向:大氣汞監(jiān)測(cè)。