王燦輝

（福建科之杰新材料有限公司,福建 廈門361101）

自密實混凝土配合比具有低水膠比、膠凝材料用量高、大摻量礦物摻合料、粗骨料含量低、砂率高的特點。與普通混凝土相比，自密實混凝土拌合物性能對配合比的變化較為敏感，其關(guān)鍵技術(shù)在于保持拌合物具有良好的流變性能的同時，又具備良好的粘聚性，能防止泌水和離析。因此研制自密實混凝土的一般技術(shù)路線是：（1）通過使用塑化劑，獲得混凝土的高流動性；（2）摻加增粘劑或粉煤灰、礦粉等摻合料來調(diào)節(jié)混凝土的塑性粘度，提高混凝土的抗離析性；（3）通過原材料選擇及配合比調(diào)整，優(yōu)化混凝土的綜合性能[1]。

塑化劑與增粘劑是制備自密實混凝土通常采用的外加劑。根據(jù)文獻(xiàn)報道，在自密實混凝土中，只使用塑化劑的占62%，同時采用塑化劑與增粘劑的占17%，不包含任何外加劑的占21%[2]。聚羧酸作為一種重要的塑化劑，由于具有功能可調(diào)的特性，在歐美發(fā)達(dá)國家使用非常普遍，在自密實混凝土中可以達(dá)到高流動性與防止泌水和離析的完美統(tǒng)一。聚羧酸是一種表面活性劑，一般由不飽和單體通過自由基接枝共聚反應(yīng)得到，其分子結(jié)構(gòu)一般含有親水主鏈和疏水的聚氧乙烯側(cè)鏈，并且含有一定比例的親水基團(tuán)和疏水基團(tuán)（或極性基團(tuán)和非極性基團(tuán)）。因此可以通過表面活性劑的分子設(shè)計和分子剪裁技術(shù)，設(shè)計相應(yīng)的分子結(jié)構(gòu)，選擇合適的反應(yīng)單體，調(diào)整主鏈和側(cè)鏈長度以及基團(tuán)類型與比例，通過化學(xué)反應(yīng)得到具有預(yù)期性能的產(chǎn)品[3]。

本文制備兩類聚羧酸，研究其在自密實混凝土中的應(yīng)用與作用機(jī)理，希望能通過外加劑的調(diào)整達(dá)到快速解決自密實混凝土在具體使用中遇到的問題。

1 試驗原材料及試驗方法

1.1 試驗原材料

聚羧酸原材料：聚乙二醇單甲醚甲基丙烯酸酯（MPEG600MAA、MPEG1000MAA 及MPEG1200MAA）、烯丙基聚乙二醇（APEG1200、APEG2000 及APEG2400）、過硫酸銨（APS）、甲基丙烯酸（MAA）、馬來酸酐（MAn）、30%氫氧化鈉（30%NaOH）。

混凝土原材料：龍麟水泥P·O 42.5，龍巖產(chǎn)；Ⅱ級粉煤灰，廈門產(chǎn)；S95 礦粉，廈門產(chǎn)；碎石，粒徑5 ～20mm，廈門產(chǎn)；河砂，細(xì)度模數(shù)2.3 ～2.6，漳州產(chǎn)。

1.2 自由基共聚合反應(yīng)

將MPEGMAA 或APEG 和水按一定摩爾比投入裝有電動攪拌器、溫度計、滴液漏斗和回流冷凝管的反應(yīng)瓶中，加熱至設(shè)計溫度后，滴加APS 水溶液、MAA 或MAn 水溶液。物料滴加結(jié)束后，保溫至一定時間停止加熱，加入30%NaOH 進(jìn)行中和，將pH 值調(diào)至7.0，加入適量水調(diào)整濃度到40%。

1.3 混凝土性能測試

新拌自密實混凝土工作性要求具有高流動性、填充性、間隙通過性及抗離析性。采用倒坍落度筒試驗評價新拌自密實混凝土的流動性及抗離析性。表1為所采用的自密實混凝土配合比。參照GB/T8077-2000《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗方法》測試水泥砂漿流動度，水泥、砂、水和聚羧酸的用量分別為280g、785g、170g 和1.5g。參照GB/T50081-2002《普通混凝土力學(xué)性能試驗方法標(biāo)準(zhǔn)》進(jìn)行相關(guān)混凝土試驗及抗壓強(qiáng)度測定。

表1 自密實混凝土配合比 kg/m3

2 結(jié)果與討論

采用聚乙二醇單甲醚甲基丙烯酸酯或烯丙基聚乙二醇作為大單體，將合成的聚羧酸分成酯類聚羧酸（PC-1）和醚類聚羧酸（PC-2）。兩類聚羧酸的側(cè)鏈與主鏈的連接方式不同，PC-1 為以酯鍵相連，PC-2 為以醚鍵相連，示意圖如圖1。 使 用MPEG600MAA、MPEG1000MAA 及MPEG1200MAA 合成得到的聚羧酸為PC-1a、PC-1b 和PC-1c；使用APEG1200、APEG2000 及APEG2400 合成得到的聚羧酸為PC-2a、PC-2b和PC-2c。

圖1 PC-1 與PC-2 分子結(jié)構(gòu)示意圖

2.1 不同側(cè)鏈分子量聚羧酸砂漿實驗

將合成得到的6 個聚羧酸樣品用砂漿流動度進(jìn)行測試，具體試驗數(shù)據(jù)如表2所示。

由表2可以看到，對于酯類聚羧酸而言，其一般具有較大的初始砂漿流動度，而醚類聚羧酸則在保坍性，即1h 砂漿流動度上表現(xiàn)更為優(yōu)異。對比PC-1a，PC-1b 和PC-1c 試驗數(shù)據(jù)，隨著疏水的聚氧乙烯（PEO）側(cè)鏈的增加，砂漿流動度呈現(xiàn)先增大后降低的趨勢。一般情況下隨著側(cè)鏈長度的增加，聚羧酸分散作用越好，但會降低大分子單體的共聚能力，影響到主鏈的分子量。在該體系中，MPEG1000 作為側(cè)鏈的效果最好，即PC-1b 的性能表現(xiàn)較好。APEG 分子中的烯丙基不飽和基團(tuán)，由于推電子效應(yīng)帶有負(fù)電性；MAn 由于酸酐基團(tuán)的吸電子效應(yīng)而帶有明顯的正電性，由于極性效應(yīng)兩者非常容易進(jìn)行交替共聚反應(yīng)。對比PC-2a，PC-2b 和PC-2c 試驗數(shù)據(jù)，隨著PEO 鏈段的增加，產(chǎn)物性能逐漸提高，并且由于在側(cè)鏈引入的PEO 分子量較大，因此在水泥漿體的宏觀表現(xiàn)上為粘度較大，PC-2c 綜合性能較佳。結(jié)合工程的實際應(yīng)用需要，采用初始分散性較好的PC-1b、漿體較粘而具有保坍性能的PC-2c，進(jìn)行以下的自密實混凝土試驗。

表2 不同側(cè)鏈分子量聚羧酸砂漿流動度 mm

2.2 復(fù)配對自密實混凝土的影響

采用上述優(yōu)選的PC-1b 及PC-2c，按照表3所示的比例進(jìn)行復(fù)配，得到1#～6#樣品。復(fù)配后的聚羧酸樣品1#～6#，應(yīng)用在自密實混凝土中的摻量為0.35%?？疾炱鋵ψ悦軐嵒炷列阅艿挠绊?，具體試驗數(shù)據(jù)如表4所示。

表3 聚羧酸復(fù)配比例 %

表4 聚羧酸復(fù)配樣品倒坍落度數(shù)據(jù) mm

表5 不同聚羧酸摻量下自密實混凝土的倒坍落擴(kuò)展度及狀態(tài)描述

表6 不同聚羧酸摻量的自密實混凝土抗壓強(qiáng)度 MPa

隨著PC-1b 含量減少以及PC-2c 含量增加，自密實混凝土的初始倒坍落擴(kuò)展度擴(kuò)依次減小，這與PC-1b 初始減水率較大密切相關(guān)；而倒坍落度損失方面，1#樣品的損失最大，達(dá)到了60mm，而6#樣品的擴(kuò)展度不僅不損失，還增加了30mm。由于PC-2c 的側(cè)鏈PEO 分子量較大，使得自密實混凝土具備一定的粘度，減少了自密實混凝土的離析、泌水的可能性。綜合分析，可以得出在該配合比和相應(yīng)的原材料下，4#樣品的表現(xiàn)較為優(yōu)異。

2.3 聚羧酸摻量對自密實混凝土的影響

考查4#樣品在不同摻量下，對自密實混凝土倒坍落擴(kuò)展度及抗壓強(qiáng)度的影響。表5為不同聚羧酸摻量下自密實混凝土的倒坍落擴(kuò)展度及狀態(tài)描述，表6為不同聚羧酸摻量的自密實混凝土抗壓強(qiáng)度。

結(jié)合表5及表6的數(shù)據(jù)，可以得出當(dāng)4#樣品摻量在0.40 %時，其新拌自密實混凝土及硬化自密實混凝土的性能都表現(xiàn)較為優(yōu)異，因此確定聚羧酸的合適摻量為0.40%。通過對不同化學(xué)結(jié)構(gòu)聚羧酸的復(fù)配及摻量的調(diào)整，可以在給定的配比及原材料的情況下，通過簡單的調(diào)整塑化劑的手段，達(dá)到自密實混凝土工作性的要求。

3 作用機(jī)理

聚羧酸主鏈化學(xué)結(jié)構(gòu)中的羧基、磺酸基負(fù)離子等提供靜電斥力和吸附點，化學(xué)結(jié)構(gòu)中的醚鍵與水分子可以形成氫鍵，并形成水性立體保護(hù)膜。一般認(rèn)為具有短的的接枝側(cè)鏈共聚物由于空間位阻效應(yīng)較弱，其分散性能較低，但分散保持性好；而具有較長的接枝側(cè)鏈共聚物由于空間位阻效應(yīng)很強(qiáng)對早期流動有利，但對流動性的保持能力很差，側(cè)鏈長度越長分散性越高。具有良好工作性的混凝土，水泥顆粒的懸浮體必須具有很好的分散穩(wěn)定性[4]。水泥漿體分散中聚羧酸的梳型側(cè)鏈起了重要作用。含有PEO 鏈段的聚羧酸吸附在水泥顆粒表面后，在水泥顆粒表面定向吸附，形成溶劑化水膜，阻止水泥顆粒間直接接觸。當(dāng)水泥顆粒相互靠近時，已吸附聚羧酸的水泥顆粒，會因空間位阻作用，使水泥顆粒相互排斥而分開，阻止了水泥顆粒的聚集和凝聚，形成良好的分散體系。PC-1b 分子結(jié)構(gòu)中具有極性的酯基和羧基，在水泥漿體中其具有很好的吸附能力，能大量吸附在水泥顆粒以及水化產(chǎn)物上，其PEO 鏈段產(chǎn)生空間位阻效應(yīng)，對水泥顆粒起到了很好的分散作用，其分散效果優(yōu)良。PC-2c 分子結(jié)構(gòu)中具有酸酐基團(tuán)及較長PEO鏈段，吸附能力弱，只有少量吸附在水泥顆粒上，其它分布在水泥漿體中。由于長PEO 鏈段的化學(xué)纏繞，能將水及水泥漿包裹，使得漿體保持穩(wěn)定性，宏觀上表現(xiàn)為漿體粘度好，不離析、泌水。

4 結(jié)論

通過對酯類聚羧酸和醚類聚羧酸的合成及試驗研究，可得出以下結(jié)論：（1）PC-1b 及PC-2c 聚羧酸，分別具有良好的分散性和增粘性、保坍性，適合用于配制自密實混凝土。（2）可通過簡單復(fù)配及摻量調(diào)整聚羧酸的方式，獲得工作性良好的自密實混凝土。（3）聚羧酸的PEO 鏈段，對水泥顆粒吸附、形成空間位阻效應(yīng)方面具有良好的效果，可起到良好的分散作用，可通過調(diào)整分子結(jié)構(gòu)來獲取不同性能的聚羧酸。

[1] 鄭捷.綠色高性能自密實混凝土的研制[J].建筑施工, 2007,29(12):958-963.

[2] A.Vilanova(吳其霞譯).中國建筑材料聯(lián)合會混凝土外加劑分會第12 次會員代表大會譯文集(下冊):658-666.

[3] Burank F , Hasan S . Effect of chemical structure of polycarboxylate-based superplasticizers on workability retention of self-compacting concrete[J].Construction and Building Materials,2008,22:1972-1980.

[4] 方云輝,麻秀星,桂苗苗,林添興.聚羧酸分子結(jié)構(gòu)對混凝土性能的影響[J].混凝土,2010,254,(12):73-75.