于飛宇

（福建科之杰新材料有限公司，廈門市建筑科學(xué)研究院集團(tuán)股份有限公司，361004）

0 序言

近年來，聚羧酸系高性能減水劑伴隨著現(xiàn)代建筑技術(shù)及高速鐵路建設(shè)逐漸在商品混凝土中普及。盡管如此，在華東地區(qū)及福建海西地區(qū)的商品混凝土用外加劑中，傳統(tǒng)的萘系高效減水劑及其復(fù)配減水劑仍然占市場(chǎng)份額的60%以上。在眾多萘系及其復(fù)配產(chǎn)品中，海西地區(qū)的低濃型、即高硫酸鈉型萘系母體又占了近80%以上。

福建海西地區(qū)地處亞熱帶地區(qū)，在冬季氣溫條件下，低濃萘系及其衍生復(fù)配產(chǎn)品，往往會(huì)發(fā)生因硫酸鈉過飽和而產(chǎn)生結(jié)晶的現(xiàn)象，從而在攪拌站使用過程中容易產(chǎn)生管道堵塞，影響使用，甚至影響工程質(zhì)量，造成工程質(zhì)量事故。而且，大量的結(jié)晶混合沉淀后形成大量的污染物，對(duì)環(huán)境造成影響，這有悖于綠色混凝土的理念。有試驗(yàn)表明，將新配制的外加劑在室溫為7℃的條件下靜置12 小時(shí)后測(cè)砂漿減水率，發(fā)現(xiàn)其砂漿減水率下降了大約1%。這主要是因?yàn)榱蛩徕c在結(jié)晶的同時(shí)不可避免地要吸附部分萘系原料的懸浮顆粒，從而導(dǎo)致外加劑出現(xiàn)結(jié)晶后減水率下降[1]。因此，低濃萘系及其復(fù)配產(chǎn)品的冬季配方設(shè)計(jì)是海西地區(qū)外加劑廠家必須予以解決的技術(shù)問題。

1 高效減水劑結(jié)晶現(xiàn)象及原因分析

萘系高效減水劑是一種萘磺酸甲醛縮聚物的合成產(chǎn)品，以工業(yè)萘、甲醛、硫酸、燒堿為主要原料。主要成分為萘磺酸甲醛縮合物，它是由萘經(jīng)濃硫酸磺化得到β-萘磺酸，然后與甲醛縮合，再由燒堿中和而得[2]。在萘系合成工藝中的磺化階段，工業(yè)上一般采用過量的濃硫酸進(jìn)行磺化，以提高β-萘磺酸的得率比例。部分過量的硫酸在縮合反應(yīng)完成后，游離在水溶液中，在中和階段與燒堿反應(yīng)，形成硫酸鈉。視磺化程度不同，使用全鈉堿中和高過酸縮合料的產(chǎn)品為低濃型，其粉劑產(chǎn)品的硫酸鈉含量為18%～21%；使用鈉-鈣二元堿中和低過酸縮合料所獲的產(chǎn)品為高濃型，其粉劑產(chǎn)品的硫酸鈉含量為2%～5%。

硫酸鈉（Na2SO4），屬無機(jī)鹽類，當(dāng)其水溶液的濃度超過了該溫度下的飽和溶解度值，即會(huì)有含10 個(gè)結(jié)晶水的十水硫酸鈉（Na2SO4·10H2O）結(jié)晶析出，其晶型屬無色的單斜晶型 。同時(shí)，結(jié)晶條件不同，如某主成分鹽的濃度在某溫度下過飽和的差幅、共溶雜質(zhì)鹽的品種溶解度與含量、結(jié)晶液的動(dòng)靜狀態(tài)、降溫的速度梯度、氣壓等等，將導(dǎo)致生成不同形態(tài)、不同個(gè)體的結(jié)晶體。

以通常低濃萘系水劑所含硫酸鈉的數(shù)量級(jí)，其折算后的飽和溶解度在20℃以下有一個(gè)突降。根據(jù)福建地區(qū)的經(jīng)驗(yàn)，當(dāng)夜間氣溫降至20℃以下時(shí)，33%低濃萘系水劑產(chǎn)品就有可能析晶；如果復(fù)配減水劑產(chǎn)品中低濃萘系折固含量占50%～80%，這時(shí)產(chǎn)品中的硫酸鈉含量相當(dāng)于被稀釋，故其析晶溫度降至15℃左右。正常來說，福建地區(qū)在每年12月初至來年的2月底期間，最低氣溫<15℃，因此在此期間，所有萘系及其復(fù)配產(chǎn)品必須考慮結(jié)晶問題，須有針對(duì)性采取預(yù)防措施，進(jìn)行抗結(jié)晶設(shè)計(jì)。

表1 十水硫酸鈉不同溫度下的飽和溶解度

在實(shí)際使用條件下，如果攪拌站按正常的連續(xù)節(jié)奏生產(chǎn)，外加劑儲(chǔ)罐中的外加劑頻繁地被抽吸，硫酸鈉溶液處于不停的擾動(dòng)狀態(tài)，其所形成的晶格不可能鏈?zhǔn)窖咏印l(fā)育、長(zhǎng)大，基本是呈碎晶須、短晶針狀并星散地分布。這是由于對(duì)低濃萘系及其復(fù)配產(chǎn)品及其所處的使用條件而言，在15～20℃的淺冷時(shí)段，外加劑液中的十水硫酸鈉濃度與該時(shí)段下的飽和溶解度值的差幅較小，析晶呈似玻璃纖維狀的細(xì)碎晶須；而到10℃以下的深冷時(shí)段，該差幅一下拉得很大，析晶多呈絨線棒針狀，如果在降溫速度梯度慢的條件下，其結(jié)晶形態(tài)可致0.5cm 直徑粗。

在低濃萘系及其復(fù)配產(chǎn)品發(fā)生析晶后，由于部分硫酸鈉變成固相，同時(shí)結(jié)晶體固結(jié)帶走了十個(gè)分子的水，以致降低了溶劑水的總量，這相當(dāng)于產(chǎn)品中的減水、保塑等有效成分含量相對(duì)提高，原有的勻質(zhì)性被破壞，勢(shì)必會(huì)影響到析晶后的產(chǎn)品使用的準(zhǔn)確性。倘若冬季攪拌站生產(chǎn)節(jié)奏不正常，有較長(zhǎng)的停機(jī)待機(jī)時(shí)間，較大的濃度過飽和差幅、充裕的靜止?fàn)顟B(tài)等促晶條件相疊加，促使晶體發(fā)育充分、個(gè)體尺寸增大，即引發(fā)管閥的堵塞事故。

由上所述，析晶發(fā)生后，由于不確定數(shù)量的成分轉(zhuǎn)變成固相，首先引起外加劑有效成分、勻質(zhì)性的變化，導(dǎo)致混凝土生產(chǎn)不穩(wěn)定，造成混凝土品質(zhì)下降，影響工程質(zhì)量；其次，析出的結(jié)晶體與混晶物在儲(chǔ)存、運(yùn)輸、使用計(jì)量等環(huán)節(jié)上，會(huì)因堵塞管閥誘發(fā)一系列的次生技術(shù)故障，這都會(huì)影響到冬季外加劑使用的準(zhǔn)確性和安全性。因此，有必要采取措施，以有效地對(duì)低濃萘系母料及其復(fù)配產(chǎn)品進(jìn)行抗晶設(shè)防。

2 方案設(shè)計(jì)與試驗(yàn)分析

筆者多年從事福建海西地區(qū)的外加劑研發(fā)及應(yīng)用技術(shù)服務(wù)工作，對(duì)冬季海西地區(qū)的萘系及其復(fù)配產(chǎn)品的抗結(jié)晶方案主要有三種。

2.1 降低硫酸鈉含量法

外加劑廠家在秋冬交替季節(jié)，需時(shí)刻關(guān)注未來幾天的天氣溫度變化。需提前進(jìn)行抗結(jié)晶設(shè)計(jì)配方，切換萘系母料品種，摻入高濃萘系或脂肪族產(chǎn)品，將致晶主體硫酸鈉的含量，有效降至預(yù)計(jì)最低溫度時(shí)的飽和溶解度、即臨界結(jié)晶點(diǎn)以下，從根本上消解結(jié)晶生成的條件。

表2為各種母體折固后的硫酸鈉含量及單個(gè)固含量的成本情況比較。表3為33%濃度情況下，不同配方的減水劑產(chǎn)品在不同溫度下的結(jié)晶情況。

從表2、表3中可以看出，純低濃萘系產(chǎn)品，在氣溫為15℃的情況下，會(huì)出現(xiàn)結(jié)晶情況，影響產(chǎn)品質(zhì)量及攪拌站的使用。在加入高濃萘系產(chǎn)品后，隨著高濃萘系產(chǎn)品的比例增加，出現(xiàn)結(jié)晶的溫度越來越低，當(dāng)高濃萘系比例達(dá)到20%，溫度為10℃時(shí)，出現(xiàn)結(jié)晶情況，但15℃情況下無結(jié)晶出現(xiàn)，當(dāng)高濃萘系比例為50%，溫度為5℃時(shí)，未出現(xiàn)結(jié)晶情況，說明B3 配方可以用在福建地區(qū)整個(gè)冬季。同樣，在復(fù)配產(chǎn)品加入脂肪族母液，當(dāng)脂肪族比例達(dá)到50%時(shí)，在5℃情況下，無結(jié)晶出現(xiàn)，這是因?yàn)橹咀瀹a(chǎn)品其硫酸鈉含量很低，可以替代高濃萘系產(chǎn)品，起到降低產(chǎn)品硫酸鈉含量的作用。對(duì)于配方D，加入一定比例的木質(zhì)素磺酸鹽，能有效降低硫酸鈉含量，改善混凝土和易性，同時(shí)能大幅降低減水劑成本，為外加劑企業(yè)常用復(fù)配方案。

表2 母料硫酸鈉含量及成本情況

表3 不同配方在不同溫度下的結(jié)晶情況

從表3可以看出，摻入高濃和脂肪族形成的復(fù)配產(chǎn)品中，計(jì)算出的十水硫酸鈉濃度均高于表1所示的相應(yīng)溫度下的飽和溶解度，但實(shí)際情況中并未出現(xiàn)結(jié)晶。這說明復(fù)配產(chǎn)品的析晶點(diǎn)較理論值低許多，原因是因?yàn)楸?引用的溶解度常數(shù)為純十水硫酸鈉的飽和溶解度，而實(shí)際中，復(fù)配產(chǎn)品中含有萘磺酸甲醛縮合物鹽與硫酸鈉等多種鹽類，在二元鹽、多元鹽的共存條件下，混合結(jié)晶點(diǎn)會(huì)降低。

通過復(fù)配方式降低硫酸鈉含量的方案安全可靠，由于該方法復(fù)配如高濃產(chǎn)品或者脂肪族，能在原料的源頭、一勞永逸地根除消解了生成結(jié)晶的充分必要條件，因此是目前外加劑企業(yè)最常用最安全的方案，即使是在產(chǎn)、運(yùn)、儲(chǔ)、計(jì)量鏈發(fā)生電氣或機(jī)械故障甚至停電時(shí)，也不會(huì)因加熱、打回流中斷而失防。同時(shí)該方法能有效降低減水劑中的堿含量，降低堿骨料反應(yīng)發(fā)生的幾率。該方案中，由于高濃萘系產(chǎn)品生產(chǎn)過程復(fù)雜，成本較高，因此使用脂肪族和木質(zhì)素鹽類能大幅降低減水劑成本。同時(shí)，外加劑企業(yè)可根據(jù)冬季氣溫變化及客戶送貨頻率，結(jié)合不同溫度下的配方進(jìn)行送貨，確保最經(jīng)濟(jì)最安全的配方。

表4 不同濃度低濃產(chǎn)品在不同溫度下的結(jié)晶情況

2.2 稀釋產(chǎn)品濃度法

通過降低減水劑產(chǎn)品的濃度，大幅稀釋產(chǎn)品中的硫酸鈉含量，使其硫酸鈉含量低于特定氣溫的飽和濃度以下。以某低濃萘系粉劑折固硫酸鈉含量21%為母料，配制不同濃度的減水劑產(chǎn)品，在不同溫度下放置10h 后的結(jié)晶情況如表4所示。

從表4的試驗(yàn)結(jié)果可以看出，隨著低濃產(chǎn)品濃度的下降，十水硫酸鈉的理論濃度逐漸降低，產(chǎn)品中出現(xiàn)結(jié)晶的情況逐漸消失。當(dāng)實(shí)驗(yàn)?zāi)M溫度為15℃時(shí)，25%濃度的產(chǎn)品已經(jīng)不會(huì)出現(xiàn)結(jié)晶情況；當(dāng)實(shí)驗(yàn)?zāi)M溫度為10℃，產(chǎn)品放置10h 時(shí)，25%濃度不會(huì)出現(xiàn)結(jié)晶，30%濃度會(huì)出現(xiàn)微量細(xì)小結(jié)晶；當(dāng)實(shí)驗(yàn)?zāi)M溫度為5℃時(shí)，25%濃度產(chǎn)品會(huì)出現(xiàn)較多結(jié)晶，而20%濃度產(chǎn)品則不會(huì)出現(xiàn)結(jié)晶情況。

結(jié)合表4的試驗(yàn)結(jié)果，我們看出本方案相比較方案一，能在不提高外加劑材料成本的情況下解決結(jié)晶問題。在目前外加劑企業(yè)無法提高產(chǎn)品銷售單價(jià)，而又必須幫助攪拌站解決結(jié)晶問題的情況下，作為外加劑企業(yè)這是最易接納采用的技術(shù)方案。但是，這一方案必須得到攪拌站的認(rèn)可，因?yàn)橥饧觿┑臐舛茸兓?，攪拌樓必須調(diào)整系統(tǒng)電腦中的外加劑用量及折扣用水量，攪拌站的工作人員必須改變?cè)姓舛认碌墓ぷ魇褂昧?xí)慣，這樣會(huì)提高切換交班或生產(chǎn)過程中出現(xiàn)差錯(cuò)的風(fēng)險(xiǎn)，造成工程質(zhì)量問題。

以2m3攪拌機(jī)為例，夏季正常濃度（33%）下外加劑摻量為1.6%的C30 等級(jí)混凝土（膠凝材料用量為360kg/m3）在切換成冬季抗結(jié)晶濃度（20%）后，外加劑摻量需提高到2.64%。如表5所示，單盤外加劑用量由11.52kg 增加至19.01kg（約合17.6 升），單盤混凝土理論用水量減少7.5 升。目前國(guó)內(nèi)攪拌樓配置的外加劑稱量筒容積均為50～60 升，因此，濃度大輻稀釋后，稱量筒依舊能滿足單盤混凝土所需的外加劑用量。在混凝土實(shí)際生產(chǎn)中，外加劑引入的水量須從配方總水量?jī)?nèi)予以扣減。

另外，本方案由于增大了外加劑產(chǎn)品的用量，導(dǎo)致外加劑企業(yè)運(yùn)輸量增加，運(yùn)費(fèi)增加。使用本方案時(shí)，只要根據(jù)當(dāng)?shù)貧庀筚Y料、查出極端低溫值，據(jù)此推算出冬季極值氣溫下的飽和濃度，就可以使冬季型泵送劑始終處于自然的穩(wěn)定狀態(tài)下，百分之百地?zé)o結(jié)晶堵塞之慮。

表5 濃度調(diào)整前后外加劑及用水量變化

2.3 助劑抗晶法

2.3.1 可溶性二元堿中和法

本方案是在萘系合成的中和階段，采用可溶性二元堿進(jìn)行中和，生成共陰離子的大溶解度復(fù)鹽，達(dá)到混晶冰點(diǎn)下降從而實(shí)現(xiàn)抗結(jié)晶的方案。不同比例的NaOH、KOH 二元強(qiáng)堿混合中和高過酸的縮合料，可中和形成不同比例的共陰離子復(fù)鹽（Na2SO4+K2SO4）。利用二元復(fù)鹽溶液比一元鹽溶液的過飽和結(jié)晶點(diǎn)低的物化機(jī)理，使復(fù)鹽的飽和溶解度增大、亦即混晶冰點(diǎn)下降的現(xiàn)象，達(dá)到抗晶設(shè)防的效果。不同二元堿搭配中和的產(chǎn)品與析晶溫度的關(guān)系可參見表6。表中二元堿的比例以固體含量表示。從表中可以看出，KOH 占二元堿份額達(dá)到71.4%時(shí)，混堿低濃萘系的商品水劑最低可做到在-5℃氣溫條件下無結(jié)晶。就福建地區(qū)而言，極少出現(xiàn)-5℃氣溫，只有閩北部分地區(qū)可能會(huì)出現(xiàn)0℃左右的持續(xù)氣溫。因此，運(yùn)用此法合成抗結(jié)晶的萘系產(chǎn)品可使用二元堿的比例為1:2.7。

表6 不同二元堿搭配中和的產(chǎn)品與析晶溫度的關(guān)系

通過該法合成方案合成的萘系產(chǎn)品有一定的早強(qiáng)效果，無論是Na2SO4還是K2SO4，均有一定的促進(jìn)早期強(qiáng)度的效果，這對(duì)冬季的混凝土生產(chǎn)比較有利。但由于KOH 液堿價(jià)格是NaOH 的3 倍左右，用NaOH-KOH 二元強(qiáng)堿中和，每噸水劑母料的堿耗成本約升高100%～170%，而且氣溫越低，二元堿中KOH 的比例越大，成本也就越高。因此本方案并未被萘系減水劑合成企業(yè)采納使用。

2.3.2 助溶劑抗晶方案

為解決冬季萘系結(jié)晶問題，市場(chǎng)上相對(duì)應(yīng)出現(xiàn)了有如“助溶劑”、“破晶劑”、“抗晶劑”等名稱的新產(chǎn)品，并冠以“解決硫酸鈉結(jié)晶的理想產(chǎn)品”。同時(shí)，許多萘系復(fù)配企業(yè)采用添加硫代硫酸鈉等類鹽的方法來提高產(chǎn)品的抗結(jié)晶能力。其實(shí)，這些方法的作用機(jī)理與二元堿中和法相同。首先，利用新產(chǎn)品中的無機(jī)鹽與硫酸鈉生成結(jié)晶點(diǎn)有所降低的新的二元混合復(fù)鹽。其次，“助溶抗晶劑”之類的產(chǎn)品中的某無機(jī)鹽組份有一定的限制十水硫酸鈉晶體尺寸的功能，并能使其微細(xì)化、不致呈網(wǎng)架式地交連，不足以堵塞管閥，其存在可始終干擾、抑制十水硫酸鈉晶體的發(fā)育、長(zhǎng)大。

在實(shí)際市場(chǎng)應(yīng)用過程中，該類“助溶抗晶劑”效果不明顯且有副作用。第一，使用生效的客觀條件有局限性，此類助劑必須在產(chǎn)品結(jié)晶未生成時(shí)使用，只能起到助溶、增溶作用，對(duì)已生成的結(jié)晶并無消解功能。第二，由于許多外加劑配方中加入了木質(zhì)素鹽類，該類產(chǎn)品對(duì)復(fù)配配方中的木質(zhì)素組份較為敏感，容易形成沉淀，并降低“助溶抗晶劑”的使用效果。第三，摻用“助溶抗晶劑”后，冬季減水劑的應(yīng)用性能均有小幅降低，如減水率下降，凝結(jié)時(shí)間過短，坍落度損失過快、含氣量變化等。第四，摻加“助溶抗晶劑”后，對(duì)于某些水泥，其混凝土強(qiáng)度有不同程度的降低，特別是早期強(qiáng)度。

3 小結(jié)

去年下半年以來，隨著工業(yè)萘價(jià)格的回調(diào)，萘系減水劑的成本競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)明顯。目前，萘系高效減水劑仍占我國(guó)的減水劑市場(chǎng)半壁江山，大部分?jǐn)嚢枵救圆捎幂料禍p水劑進(jìn)行生產(chǎn)。筆者根據(jù)多年的外加劑生產(chǎn)及應(yīng)用經(jīng)驗(yàn)，通過理論研究及實(shí)驗(yàn)?zāi)M研究，提出了解決冬季萘系減水劑結(jié)晶問題的三種技術(shù)方案。對(duì)于外加劑生產(chǎn)企業(yè)，第一種通過復(fù)配技術(shù)降低硫酸含量的方法最值得推廣，從技術(shù)應(yīng)用及經(jīng)濟(jì)成本角度來說無疑是一個(gè)最優(yōu)的方案。對(duì)于采用自產(chǎn)自營(yíng)外加劑模式的攪拌站來說，第二種方案由于可避免因稀釋而增加的運(yùn)費(fèi)成本，同時(shí)可自主選擇完全適合本站運(yùn)行的最佳臨界飽和濃度和配方，更能凸現(xiàn)其經(jīng)濟(jì)性和合理性。

[1] 混凝土外加劑冬季結(jié)晶問題的簡(jiǎn)易方法[J]，商品混凝土，2006（1）,54-55

[2] 萘系高效減水劑的合成和性能研究[ J ]，復(fù)旦學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2000，39（1），115-118；