謝 剛，馬浩翔，王百合，閆淑慧

（黑龍江大學(xué) 化學(xué)化工與材料學(xué)院，功能高分子重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，哈爾濱150080）

0 引 言

降解高分子材料的降解效果除了可降解材料的篩選，還在于紫外光的吸收效果，因此合成并選擇合適的具有較好紫外吸收效果的高分子助劑是研究降解高分子材料的首要步驟［1］。一般情況下，過渡金屬絡(luò)合物、羰基化合物、氫過氧化物、有機(jī)過氧化物、稠環(huán)芳烴衍生物、N－鹵代乙內(nèi)酰脲衍生物等都具有吸收紫外光，誘導(dǎo)高分子斷鏈的功能。其中，過渡金屬絡(luò)合物具有合成工藝簡單、光降解效果好、可控性較準(zhǔn)確、貯存穩(wěn)定、成本低廉等優(yōu)點(diǎn)，應(yīng)用較為廣泛［2］。

在降解高分子材料中加入RECar3，它具有無光照下繼續(xù)氧化降解的特殊性能，有利于降解高分子材料在進(jìn)行掩埋和堆肥過程中發(fā)生高分子鏈斷鏈，并降低降解高分子材料與土壤的同化時(shí)間［3－4］。降解高分子材料時(shí)光降解的一個(gè)必要條件是紫外光的吸收，在紫外光的作用下發(fā)生分解并產(chǎn)生游離基，從而通過鏈轉(zhuǎn)移產(chǎn)生降解高分子材料大分子自由基，同時(shí)大分子游離基會(huì)與空氣中的氧氣發(fā)生反應(yīng)，最后被氧化分解。在宏觀上表現(xiàn)為材料力學(xué)性能降低、材料劣化破碎等［5］。因此開發(fā)一種適于紫外光吸收并能避光氧化的高分子助劑具有重要的意義。

本文采用水溶液法在不同pH條件下，將鄰苯二甲酸氫鉀和氯化鈰稀土溶液進(jìn)行合成，得到相同配體不同pH值的鈰－鄰苯二甲酸配合物，并根據(jù)各種表征手段，分析探討了羧酸稀土配合物的紫外光吸收效果及作為降解高分子材料助劑的可能性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試 劑

氯化鈰稀土溶液，由1mol分析純鹽酸及適量蒸餾水稀釋調(diào)節(jié)溶液pH值為2左右，濃度為0.2 mol；鄰苯二甲酸氫鉀溶液，由鄰苯二甲酸氫鉀顆粒加入適量蒸餾水使之溶解，在攪拌下緩慢滴加1 mol分析純氨水，調(diào)節(jié)溶液pH值為7左右，濃度為0.6mol。

1.2 樣品的制備

分別采用配體鄰苯二甲酸氫鉀溶液與氯化鈰稀土溶液體積比為1∶1進(jìn)行反應(yīng)，調(diào)節(jié)溶液pH值為5；同理，采用配體與稀土溶液體積比為1.2∶1進(jìn)行反應(yīng)，調(diào)節(jié)溶液pH值為6；采用配體與稀土溶液體積比為1∶2進(jìn)行反應(yīng)，測得pH值為3～4，取上述濃度的混合液用1∶3的氨水調(diào)節(jié)溶液至pH值為7；采用配體與稀土溶液體積比為1.2∶2進(jìn)行反應(yīng)，用1∶3的氨水調(diào)節(jié)溶液至pH值為8。分別將pH為5、6、7、8的溶液放入水浴鍋中恒溫80℃攪拌至完全粉末狀白色物質(zhì)析出，將沉淀物抽濾，同時(shí)用蒸餾水及無水乙醇洗滌沉淀至無氯離子檢出，隨后在80℃下真空干燥至恒重［6］。

1.3 性能測試與表征

X射線衍射譜采用日本理學(xué)D／max－3B型X射線衍射儀測定；紅外光譜采用德國BRUKER OPTICS公司的EQUINOX55型傅立葉變換紅外光譜儀測定；紫外－可見吸收光譜：光敏劑采用N，N－二甲基甲酰胺溶解，濃度C＝6.5×10－5mol／L，石英池L＝10mm，使用北京普析通用儀器有限公司的TU－1900型雙光束紫外可見分光光度計(jì)測定，測定其在200～700nm區(qū)域的吸收光譜強(qiáng)度；熱重分析采用日本島津公司的DT－40型熱分析系統(tǒng)，氮?dú)饬魉?0mL／min，升溫速度10℃／min。

2 結(jié)果與討論

2.1 X射線衍射分析

對(duì)配體和不同pH時(shí)鈰－鄰苯二甲酸配合物進(jìn)行X射線衍射分析。圖1表示鄰苯二甲酸氫鉀的X射線衍射圖，圖2表示不同pH時(shí)配合物的X射線衍射圖。

圖1 鄰苯二甲酸氫鉀的XRD圖Fig.1 XRD of potassium hydrogen phthalate

與圖1中鄰苯二甲酸氫鉀的X射線衍射圖相比較，圖2中pH為5，6，7，8配合物的X射線衍射圖中的θ值在＞35°以后，較強(qiáng)的特征衍射峰基本消失，θ值在5°～35°衍射峰的位置與強(qiáng)度發(fā)生了明顯的變化，由此可證明，配體鄰苯二甲酸根已與Ce（Ⅲ）離子發(fā)生了配位［7］。由圖1可見，pH為5，6，7時(shí)的特征峰的位置非常相似，但pH為8時(shí)配合物的X射線衍射圖與pH為5，6，7時(shí)配合物的X射線衍射圖相比，在22°左右沒有相似的特征峰，所以表明pH為8時(shí)的配合物與pH為5，6，7時(shí)的配合物結(jié)構(gòu)有所不同。由于pH為8堿性較強(qiáng)，導(dǎo)致部分形成氫氧化物，因此并無明顯特征峰。

圖2 不同pH時(shí)配合物的XRD圖Fig.2 XRD of the coordination compound at different pH

2.2 紅外光譜分析

對(duì)鈰－鄰苯二甲酸配合物進(jìn)行紅外光譜分析，圖3表示不同pH時(shí)配合物的紅外光譜圖，圖4表示鄰苯二甲酸氫鉀的紅外光譜圖。

圖3 不同pH時(shí)配合物的紅外光譜圖Fig.3 IR of coordination compound at different pH

由圖3可見，鈰－鄰苯二甲酸配合物的紅外光譜與鄰苯二甲酸氫鉀紅外光譜相比，碳氧伸縮振動(dòng)υc－0＝1 282.09cm－1（vs）與υc＝0＝1 673.04cm－1（vs）的特征峰大大減弱；羧基反對(duì)稱伸縮振動(dòng)υas（COO－）的頻率（1 565.83cm－1）向低頻（1 547.19～1 534.09cm－1）移動(dòng)，而對(duì)稱伸縮振動(dòng)υs（COO－）的頻率（1 383.89cm－1）向高頻（1 440.75～1 416.00cm－1）移動(dòng)；同時(shí)，鈰－鄰苯二甲酸配合物在439～587cm－1處出現(xiàn)了一組弱的吸收峰，這是由于Ce－O鍵的伸縮振動(dòng)引起的，表明了配合物中的鄰苯二甲酸根與Ce（Ⅲ）離子發(fā)生了配位，這與X射線衍射的結(jié)果一致［8］。表1是不同pH值時(shí)鈰－鄰苯二甲酸配合物的Δυ值。

表1 鈰－鄰苯二甲酸配合物的ΔυTable 1 Δυof the coordination compound of cerium phthalate

根據(jù)文獻(xiàn)［9］，當(dāng)Δυ值為140cm－1時(shí)，配合物為典型的羧基氧橋式配位；而當(dāng)Δυ值為80 cm－1時(shí)，配合物為典型的羧基氧雙齒配位。由表1可見，pH值為5～8，配合物紅外光譜的變化趨勢相似，pH為5，6時(shí)Δυ最接近典型的羧基氧橋式配位的值（140cm－1），因此配合物中羧基的配位方式為羧基氧橋式配位；同理，pH為7，8時(shí)，Δυ最接近典型的羧基氧雙齒配位的值 （80cm－1），因此配合物中羧基的配位方式為羧基氧雙齒配位。由此可見，隨著pH值的逐漸增加，配體鄰苯二甲酸氫鉀與鈰之間的配位方式由羧基氧橋式配位轉(zhuǎn)變?yōu)轸然蹼p齒配位，在此實(shí)驗(yàn)條件下，pH為6～7存在著配合物配位方式的轉(zhuǎn)折點(diǎn)。

2.3 紫外吸收光譜分析

將少量氯化鈰、鄰苯二甲酸氫鉀和不同pH時(shí)鈰－鄰苯二甲酸配合物分別溶解于N，N－二甲基甲酰胺中配成溶液，進(jìn)行紫外光譜分析。圖5表示氯化鈰、配體和pH為5的配合物的紫外吸收光譜，圖6表示不同pH時(shí)配合物的紫外光譜圖。

由圖5可見，氯化鈰和鄰苯二甲酸氫鉀的最大特征峰在220nm和280nm處，而pH5的配合物的最大特征峰在285nm處，相同濃度的配合物與氯化鈰和鄰苯二甲酸氫鉀相比，紫外吸收峰較高，呈現(xiàn)出配合物在紫外區(qū)有強(qiáng)吸收，說明只有合成配合物才能最大程度的發(fā)揮稀土光敏劑的光敏化效果［10］。由圖6可見，配合物在紫外區(qū)有明顯的吸收峰，且相同濃度的配合物在紫外區(qū)的吸收峰位置相同，但吸收強(qiáng)度明顯不同。圖6可見，pH＝5配合物的紫外吸收峰的峰型明顯與pH＝6，7，8配合物的紫外吸收峰型不同，而pH＝6，7，8配合物的紫外吸收峰型相似，這與紅外光譜圖的結(jié)果一致。從中發(fā)現(xiàn)鈰－鄰苯二甲酸氫譜的紫外吸收峰較鈰－鄰苯二甲酸譜的高，而且峰型較大，在紫外區(qū)有強(qiáng)吸收，由此可推斷出pH＝6時(shí)配合物的紫外吸收最強(qiáng)，具有較好的紫外光吸收效果，可作為降解高分子材料助劑使用。

2.4 熱重（TG）分析

將配體鄰苯二甲酸氫鉀、配合物鄰苯二甲酸氫鈰和鄰苯二甲酸鈰在通氮?dú)庀路謩e進(jìn)行熱重分析，測定其在16～800℃區(qū)域的熱失重程度。圖7為pH＝5（鈰－鄰苯二甲酸氫配合物）的TG圖，圖8為pH＝8（鈰－鄰苯二甲酸配合物）的TG圖，圖9為鄰苯二甲酸氫鉀的TG圖。

圖7 pH＝5時(shí)配合物的TG圖Fig.7 TG of the coordination compound of pH＝5

由圖7可見，鈰－鄰苯二甲酸氫配合物在200℃內(nèi)失重為4.62%，是由于配合物中結(jié)晶水的揮發(fā)而引起的，相當(dāng)于失去2分子水。在200～400℃內(nèi)失重38.19%，是由于鈰－鄰苯二甲酸氫配合物向鈰－鄰苯二甲酸配合物的轉(zhuǎn)變。在400～800℃內(nèi)失重26.74%，這是由于鈰－鄰苯二甲酸配合物分解成為碳酸鈰。在16～800℃的總失重率為69.55%，與配合物分解為碳酸鹽的理論值65.72%基本吻合［11］。在分解過程中出現(xiàn)4個(gè)失重區(qū)段，說明配合物的分解是鄰苯二甲酸氫鈰分4步分解為碳酸鈰的過程。

由圖8可見，鈰－鄰苯二甲酸配合物在＜400℃內(nèi)失重37.47%，是由于配合物的熱分解引起的。在400～800℃內(nèi)失重率為19.26%，這是由于鄰苯二甲酸鈰分解為碳酸鈰導(dǎo)致的。在16～800℃的總失重率為56.73%，與配合物分解為碳酸鈰的理論值40.41%存在一定差距，這是由于稀土元素存在空的f軌道，可能有一部分配位能力較強(qiáng)的小分子存在于配合物中，因此導(dǎo)致熱失重的比例值較理論值有所增大［12］。

由圖9可見，鄰苯二甲酸氫鉀在200℃左右失重45.75%，是由于鄰苯二甲酸氫鉀向鄰苯二甲酸鉀的轉(zhuǎn)變。在350～800℃內(nèi)失重14.96%，這是由于鄰苯二甲酸鉀分解為碳酸鉀所導(dǎo)致的。在16～800℃的總失重率為60.71%，與配體分解為碳酸鹽的理論值66.18%基本吻合。在分解過程中出現(xiàn)2個(gè)失重區(qū)段，說明配體的分解是鄰苯二甲酸氫鉀分2步分解為碳酸鉀的過程。

為了進(jìn)一步分析鈰－鄰苯二甲酸配合物的熱穩(wěn)定性能，將配體鄰苯二甲酸氫鉀和鈰－鄰苯二甲酸配合物在不同溫度范圍內(nèi)的失重率列于表2。

由表2可見，鄰苯二甲酸氫鉀起始分解溫度為238℃，而鄰苯二甲酸氫鈰和鄰苯二甲酸鈰配合物的起始分解溫度為310℃和405℃，兩者都大于鄰苯二甲酸氫鉀的起始分解溫度，說明所合成配合物的熱穩(wěn)定性能較好，其起始分解溫度均＞300℃。由于降解高分子材料的加工溫度均在300℃以內(nèi)，所以合成的稀土配合物可作為降解高分子材料的助劑使用并符合其加工條件。

表2 配體與配合物在不同溫度范圍的失重率Table 2 Rate of weightlessness of ligand and coordination compound at different temperature

3 結(jié) 論

1）采用水溶液法并改變其pH值條件，可以合成出鈰－鄰苯二甲酸氫配合物和鈰－鄰苯二甲酸配合物。由紅外光譜數(shù)據(jù)表明，pH為6～7存在著配合物配位方式的轉(zhuǎn)折點(diǎn)。配合物中羧基的對(duì)稱與對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰發(fā)生了分裂，而且羧基的縮振動(dòng)隨Ce（Ⅲ）離子含量的增加發(fā)生了規(guī)律性的變化。

2）通過X射線衍射、紫外光譜表征方式對(duì)鈰－鄰苯二甲酸配合物的性能進(jìn)行表征，進(jìn)一步證實(shí)其配體與Ce（Ⅲ）離子發(fā)生配位。pH為5、6的鈰－鄰苯二甲酸氫配合物的紫外光吸收強(qiáng)于pH為7、8的鈰－鄰苯二甲酸配合物，尤其pH為6時(shí)配合物的紫外光吸收最強(qiáng)，可作為降解高分子材料的助劑使用。

3）通過熱重分析可見，合成的稀土配合物的熱穩(wěn)定性較好，起始分解溫度＞300℃，可作為降解高分子材料的助劑使用，滿足高分子材料的加工工藝要求。

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