程旭東， 閔 捷，2， 孟曉明，2， 向泓宇，2， 張 樸，2

(1.武漢理工大學(xué)材料復(fù)合新技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，武漢430070;2.武漢理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，武漢430070)

氧化鋯涂層導(dǎo)熱系數(shù)低、硬度高、抗高溫氧化、抗高溫腐蝕及抗熱震性能好［1］，氧化鋯涂層作為熱障、耐腐蝕和可磨耗涂層［2］已被廣泛使用。與傳統(tǒng)涂層相比，真正意義上的納米結(jié)構(gòu)涂層在強(qiáng)度、韌性、耐磨、熱障等方面的性能有大幅度提高［3］。因此，納米氧化鋯熱障涂層已成為當(dāng)今研究的重點(diǎn)及熱點(diǎn)［3～4］。

納米固體粉末因粒徑小(1～100nm)、質(zhì)量輕、流動(dòng)性不好和粉體容易團(tuán)聚而造成輸送、沉積的困難，且納米粉末在高溫等離子火焰下活性高、易成核長(zhǎng)大，所以納米粉末不適合于直接用作等離子噴涂原料。傳統(tǒng)等離子噴涂制備納米涂層一般遵循“納米粉體原料→團(tuán)聚型微米級(jí)粉末的一次造?！鷩娡糠勰┲旅芑亩卧炝！入x子噴涂制備納米涂層”的工藝路線［2，4］。由此可見(jiàn)，若采用上述工藝流程，不僅制備納米原料耗能大、成本高，而且噴涂工藝煩瑣;另外，在進(jìn)行燒結(jié)致密化和等離子噴涂過(guò)程中，由于溫度較高，納米晶粒有長(zhǎng)大的趨勢(shì)，甚至?xí)黾{米臨界尺寸。因此，即使原料為理想的納米粉末，再經(jīng)歷復(fù)雜的過(guò)程，所制得的涂層也不一定具備納米結(jié)構(gòu);另一方面涂層中還易出現(xiàn)晶粒長(zhǎng)大、孔隙分布不均等不良結(jié)構(gòu)，進(jìn)而影響納米涂層的各種特性。

解決等離子噴涂制備納米涂層的一個(gè)較好的途徑是改變喂料方式。液相等離子噴涂就是在傳統(tǒng)等離子噴涂的基礎(chǔ)上將固體粉末喂料改造為液體喂料，即將液相前驅(qū)體霧化并直接輸送到等離子焰流中而沉積成涂層。液相系統(tǒng)喂料為一種可探索的方法，其優(yōu)點(diǎn)是較好地解決了納米粉末輸送困難的問(wèn)題，有利地簡(jiǎn)化了傳統(tǒng)的制備工藝過(guò)程，減少了過(guò)程中的材料損失，而且有利于控制納米晶粒長(zhǎng)大;其缺點(diǎn)也待進(jìn)一步完善。與傳統(tǒng)方法制備的納米涂層相比，液相等離子噴涂涂層不具備層狀結(jié)構(gòu)、且孔隙均勻、晶界細(xì)小，該結(jié)構(gòu)能有效緩解涂層制備過(guò)程中的殘余應(yīng)力以及因熱震造成的熱應(yīng)力，從而改善了涂層的性能。但由于熱障涂層長(zhǎng)期在高溫環(huán)境下工作或受到溫度劇烈變化的影響，仍會(huì)造成涂層結(jié)構(gòu)的熱震損傷而出現(xiàn)早期失效。因此，研究熱障涂層熱震性能，對(duì)涂層的制備和失效控制，提高涂層的使用壽命具有重要意義。對(duì)熱障涂層的抗熱震性能的研究多集中在其失效位置、失效機(jī)理的探討［5～7］，而對(duì)涂層本身具有的特殊結(jié)構(gòu)的分析較少。為此，本研究對(duì)液相等離子噴涂納米熱障涂層的特征孔隙結(jié)構(gòu)及其抗熱震性能等問(wèn)題進(jìn)行了研究。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料及溶膠的制備

將定量的ZrOCl2·8H2O溶于水，并且加入少量的氧化釔，控制Y2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)在ZrO2中的含量為(6%～8%)［4］。采用氨水正滴定法［8］，向處于80℃溫度中的溶液滴加沉淀劑并不斷攪拌，獲得pH值為3～6的氫氧化鋯和氫氧化釔前驅(qū)體溶膠。再用半滲透膜反復(fù)洗滌滲透，除去溶膠中的Cl-(用硝酸銀滴定觀察沒(méi)有白色絮狀沉淀產(chǎn)生為止)。

噴涂實(shí)驗(yàn)以φ40mm×8mm尺寸的1Cr18Ni9Ti作為基材，基體表面先用丙酮預(yù)處理、再進(jìn)行常規(guī)超聲清洗及噴砂，以提高基體表面的粗糙度和活化度。在預(yù)處理后的基體上噴涂厚度≤0.1mm的NiCoCrAlY高溫粘結(jié)底涂層;再進(jìn)行液相噴涂前基體表面作預(yù)熱處理，保持基體在整個(gè)噴涂過(guò)程中溫度≥500℃，其目的是為了提高氧化鋯陶瓷涂層與金屬基體間的結(jié)合強(qiáng)度以及獲得涂層穩(wěn)定的晶型結(jié)構(gòu)。

1.2 納米涂層的制備

在傳統(tǒng)的等離子噴涂基礎(chǔ)上，配備自制的液相喂料裝置構(gòu)成了液體等離子噴涂系統(tǒng)。本實(shí)驗(yàn)采用槍外空氣壓縮式垂直送料法，目的是通過(guò)壓縮空氣將溶膠充分霧化成盡可能小的膠粒，以使其在等離子焰流中快速濃縮、固化、成形，獲得納米涂層結(jié)構(gòu)晶粒;實(shí)驗(yàn)使用壓縮空氣作為霧化氣體，壓力為0.4 MPa，噴槍主氣用Ar、輔氣用N2。主要噴涂參數(shù):電壓80V，電流500A，Ar壓力0.7MPa，噴距80mm，噴嘴為GP6.3。

1.3 涂層的表征

用透射電鏡分析了涂層的晶粒特征;用掃描電子顯微鏡分析了涂層表面和斷面形貌;用X射線衍射儀分析了涂層的晶型結(jié)構(gòu);用謝樂(lè)(Scherrer)公式D=kλ/βcosθ［9］估算了涂層中的ZrO2晶粒尺寸。

熱障涂層的熱震(抗熱沖擊)性能的研究依據(jù)中國(guó)航空工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)(HB-7269-96)。將沉積了納米涂層的試件置于快速加熱電爐中，10 min內(nèi)將爐溫從室溫升到1200℃，在此溫度下保溫40 min，再取出用空氣冷卻10min后達(dá)到室溫為一次熱循環(huán)周期;這樣不斷循環(huán)直至涂層受損面積達(dá)50%，即認(rèn)為試件破壞。

2 結(jié)果與討論

2.1 納米結(jié)構(gòu)

圖1a是液相等離子噴涂涂層的TEM，該圖顯示液相等離子噴涂涂層晶粒的分布;圖1b高分辨率TEM中的團(tuán)聚體表明晶粒平均尺寸在20～30nm左右。形核理論認(rèn)為晶粒大小與成核速率和生長(zhǎng)速率有關(guān)，并且晶粒的半徑與成核的飽和度有很大的關(guān)系［10］。溶膠是通過(guò)化學(xué)反應(yīng)獲得的一種分散度和飽和度極高的粒子體系，膠粒能夠很好地分散、不形成大的顆粒、處于納米級(jí)尺寸并且在一定時(shí)間和條件下具有較高穩(wěn)定性［11］。在等離子火焰高溫作用下，霧化的前驅(qū)體膠粒發(fā)生了快速的物理和化學(xué)反應(yīng):前驅(qū)體膠粒經(jīng)溶劑的蒸發(fā)、濃縮、裂解、形核生長(zhǎng)、燒結(jié)、固化、鋪展、最后在高溫的基體上沉積;因濃縮后的前驅(qū)體膠粒中固含量?jī)H為5%～10%，大部分等離子熱量均用于溶劑的蒸發(fā)，膠粒裂解后的小微粒僅10-3s就沉積到基體，晶粒來(lái)不及生長(zhǎng)，故以納米的形式沉積到基材上。

圖1 液相等離子噴涂涂層的TEM圖 (a)低倍圖;(b)高倍圖Fig.1 TEM images of SPPS crushed TBC(a)low resolution;(b)high resolution

2.2 表面顯微結(jié)構(gòu)

溶粒在等離子火焰中飛行，所經(jīng)歷的溫度區(qū)不同，即霧化的溶粒被送入到等離子火焰軸線內(nèi)或等離子火焰軸線外，沉積涂層的效果不同［12］。等離子焰流中溫度的分布并不均勻，從焰流中心到焰流邊緣存在著較大的溫度梯度;此外，霧化膠粒的熱導(dǎo)率、液滴形貌、液滴粒徑等也都存在一定的差異，這些客觀上造成了膠粒受熱歷程差異，因而膠粒彼此之間以及自身內(nèi)部溫度存在較大的差距，形成了不同的組織。圖2是液相等離子噴涂涂層表面形貌SEM。低倍圖2a可以看到涂層(ZrO2+Y2O3)呈不規(guī)則粒狀，熔融粒子相互疊積;而高倍圖2b顯示(ZrO2+Y2O3)涂層表面存在晶粒平整區(qū)和微粒富集區(qū):平整區(qū)由充分霧化的(ZrO2+Y2O3)膠粒固化后形成，該膠粒在與基體碰撞之前已充分熔融、固化完全、結(jié)晶效果佳;微粒富集區(qū)由霧化效果不佳的膠粒固化后形成，該膠粒在與基體碰撞之前未充分熔融，固化不完全，結(jié)晶效果差，致使部分非晶態(tài)的溶膠固化在涂層中。

圖2 液相等離子噴涂涂層表面形貌 (a)低倍圖;(b)高倍圖Fig.2 SEM images of the surface of the SPPSTBCs (a)low resolution;(b)high resolution

2.3 涂層斷面結(jié)構(gòu)

圖3是液相等離子噴涂涂層斷面的典型微觀結(jié)構(gòu)。圖3a的整個(gè)涂層體系中，最上層是液相等離子噴涂的熱障涂層，中間層是NiCoCrAlY粘結(jié)底層，底部是不銹鋼基體。由圖3a涂層斷面形貌可以看出，涂層厚度≥1mm，整個(gè)涂層組織結(jié)構(gòu)比較均勻、涂層連續(xù)分布;圖3b是斷面形貌高倍圖，由圖可以看出涂層中孔隙(圖3b中矩形方框指示)和球狀納米顆粒(圖3b中黑色箭頭指示)相互搭接，且球狀納米顆粒鑲嵌涂層中。與傳統(tǒng)方法制備的熱障涂層不一樣，這種新型熱障涂層中沒(méi)有層狀組織的出現(xiàn)，因此該涂層中的孔隙也就不是層狀結(jié)構(gòu)間的孔隙、而是由工藝特點(diǎn)自然形成的孔隙。傳統(tǒng)粉末等離子噴涂，團(tuán)聚體粉末首先熔化;熔融顆粒與粉末體積相當(dāng)，直徑為幾十微米;熔融顆粒在表面張力作用下，收縮成近似球形液滴;當(dāng)其高速與基體表面碰撞時(shí)，最初為點(diǎn)接觸，迅速冷凝固化，形成芯核;隨后，尚未凝固部分在高速熔滴自身動(dòng)能引起的壓力下，沿芯核鋪展開(kāi)，形成扁平蝶形變形顆粒，構(gòu)成互鎖層狀結(jié)構(gòu)的基本單元;而液相等離子噴涂，溶劑首先快速蒸發(fā)、濃縮，由于溶劑的快速蒸發(fā)膠粒體積變小，最終固相成分只占整個(gè)膠粒的10%左右;濃縮后的膠粒在高速焰流中進(jìn)一步破碎成直徑為亞微米或納米的小熔滴;亞微米或納米的小熔滴在高溫梯度下迅速固化、結(jié)晶;來(lái)不及長(zhǎng)大的晶粒沉積在基體上就形成了涂層，這類涂層無(wú)層狀概念。

在定量金相分析中，孔隙的大小通常以其直徑來(lái)表征。但實(shí)際涂層中孔隙形狀十分復(fù)雜，不能直接測(cè)量孔隙的直徑。采用圖像處理程序，由掃描電鏡圖像分析計(jì)算高分辨涂層截面孔隙的周長(zhǎng)和面積，分析其孔隙的形狀(如圖4中紅色多邊形所示)。

圖3 液相等離子噴涂涂層斷面形貌 (a)低倍圖;(b)高倍圖Fig.3 Cros-sectional SEM images of SPPSTBCs at low magnification (a)low resolution;(b)high resolution

圖4 液相等離子噴涂涂層高分辨斷面形貌 (a)處理之前;(b)處理之后Fig.4 Cross-sectional SEM images of SPPSTBCs at high magnification (a)before processing;(b)after processing

本工作將與孔隙面積相等的圓的直徑作為孔隙的直徑，即等效直徑，由此其中D為孔隙的等效直徑，A為孔隙面積。在圖4不同位置測(cè)得孔隙直徑的面積，計(jì)算其等效直徑:按孔隙直徑D大小取分布，大約90%孔隙的直徑在5μm以內(nèi)。

另一方面，評(píng)價(jià)孔隙形狀，最常用的指標(biāo)是形狀系數(shù)F［13］k原字符串。數(shù)值上Fk等于面積與所研究孔隙等同的圓的周長(zhǎng)與該孔隙實(shí)際周長(zhǎng)之比的平方。由

其中孔隙的周長(zhǎng)為P，孔隙的面積為A。按照孔隙的等軸程度，將孔隙分為3類:①長(zhǎng)短軸之比＜1.5的等軸孔隙(Fk＞0.94);②長(zhǎng)短軸之比介于1.5～10之間的不等軸孔隙(0.22≤Fk≤0.94);③長(zhǎng)短軸之比＞10的縫隙狀孔隙(Fk＜0.22)。不同形狀的孔隙對(duì)材料性能影響不同，形狀越扁的孔隙易造成更大的應(yīng)力集中。在圖4不同位置研究的孔隙:孔隙均為近似的等軸狀、接近圓形，即孔隙的包絡(luò)線成圓弧狀。

2.4 涂層的相結(jié)構(gòu)

圖5為溶膠自然干燥、所噴涂的納米涂層和熱震后的納米涂層三個(gè)不同階段XRD圖譜。由圖5分析可知，前驅(qū)體干燥粉末的XRD圖譜無(wú)明顯衍射峰，證明溶膠前驅(qū)體為非晶結(jié)構(gòu)。而納米涂層熱震實(shí)驗(yàn)前后具有相同的主相，即穩(wěn)定的四方相結(jié)構(gòu)，說(shuō)明熱震實(shí)驗(yàn)前后氧化鋯涂層并未發(fā)生明顯的相變，表現(xiàn)出良好的相穩(wěn)定性能。對(duì)比標(biāo)準(zhǔn)XRD圖譜，納米涂層中還含有少量的副相;結(jié)合圖2b分析，進(jìn)一步證明液相等離子噴涂層由部分非晶態(tài)的溶膠混雜著納米晶相結(jié)構(gòu)復(fù)合組織構(gòu)成的。雖然ZrO2在高溫下會(huì)發(fā)生四方相→立方相轉(zhuǎn)變［14］，但由于穩(wěn)定劑和納米晶粒的原因，相變來(lái)不及發(fā)生，所以涂層的物相仍為四方相。另一方面，用謝樂(lè)(Scherrer)公式D =kλ/βcosθ，估算了涂層中的ZrO2晶粒尺寸，得出ZrO2晶粒的平均尺寸在30nm左右;由于納米晶粒的存在，致使涂層的XRD圖譜峰形寬化，即涂層X(jué)RD圖譜與標(biāo)準(zhǔn)圖譜擬合良好但衍射峰較寬。

圖5 溶膠自然干燥、噴涂后的涂層和熱震后的涂層三個(gè)不同階段XRD圖譜Fig.5 XRD pattern of drying sol and SPPSTBCs

2.5 涂層的熱震性能

由熱震循環(huán)次數(shù)來(lái)衡量涂層的抗熱震性能，熱震循環(huán)次數(shù)越多，熱震性能越好;反之越差。同樣為～1mm的氧化鋯熱障涂層，等離子噴涂和液相等離子噴涂制備的涂層的熱震性能相比，等離子噴涂層最多可以經(jīng)歷200次的熱震循環(huán)，液相等離子涂層可以經(jīng)歷500次以上。由此可見(jiàn)，液相等離子納米噴涂層具有很強(qiáng)的熱震性能，比傳統(tǒng)的熱障涂層有很大的提高。

熱障涂層在熱震循環(huán)應(yīng)力作用下裂紋起源與擴(kuò)展過(guò)程的研究結(jié)果表明，裂紋多起源于陶瓷涂層內(nèi)微裂紋的尖端處或陶瓷涂層與粘結(jié)涂層界面處。在陶瓷涂層內(nèi)微裂紋的尖端處，由于應(yīng)力集中促進(jìn)裂紋的形成，該種裂紋主要沿著近似垂直于陶瓷涂層/粘結(jié)涂層界面的方向擴(kuò)展;擴(kuò)展至表面的裂紋，最終形成表面宏觀裂紋［15］。

傳統(tǒng)方法制備的涂層中層狀結(jié)構(gòu)間孔隙的存在增大了涂層剝落的可能;而液相噴涂的涂層連續(xù)分布，因納米晶粒的存在具備較強(qiáng)的內(nèi)聚力。分析認(rèn)為，該液相噴涂的涂層中圓弧形孔隙結(jié)構(gòu)對(duì)涂層的優(yōu)異熱震性能有較大的影響。由于等離子噴涂工藝固有的特性，涂層內(nèi)部不可避免地存在一定量的孔隙(見(jiàn)圖3b中黑色矩形框內(nèi)或圖4)?？紫兜男纬稍蛑T多，一般而言，孔隙的形貌和幾何尺寸可以反映出孔洞的形成過(guò)程。較大尺寸孔隙且有不規(guī)律的幾何外形，則熔滴的未完全填塞是孔隙形成的主要機(jī)制，此類孔隙多存在于熔滴的搭接邊緣，而且數(shù)量與涂層的噴涂工藝有著明顯的關(guān)系。球形孔隙外形，而孤立存在于涂層內(nèi)部，則噴涂過(guò)程中卷入的空氣是導(dǎo)致該類型孔洞形成的關(guān)鍵因素。圖3b中可見(jiàn)，液相等離子噴涂層中存在外形規(guī)則的小孔隙，其尺寸要小于常規(guī)涂層;與常規(guī)涂層相比，納米涂層中的微型孔隙細(xì)小，數(shù)量更多，分布較均勻，孔洞界面圓滑，內(nèi)部顯微裂紋更細(xì)小且較均勻分布。

對(duì)于熱障涂層來(lái)說(shuō)，該較均勻小孔隙的存在一方面降低了涂層的熱導(dǎo)率，有利于提高涂層的隔熱性能;另一方面孔隙的存在容易分散應(yīng)力，有助于緩解裂紋的產(chǎn)生。由圖3b涂層的斷面形貌可知，由于直徑在5μm以下的均勻小孔隙數(shù)量多，一方面導(dǎo)致涂層的硬度比較低，涂層的保溫性能好，則納米涂層的熱導(dǎo)率必定比常規(guī)涂層的低;另一方面，孔隙的圓弧形包絡(luò)線流暢、鈍化且無(wú)尖銳角，則在熱震過(guò)程中產(chǎn)生的應(yīng)力被鈍化的包絡(luò)線阻止，該結(jié)構(gòu)使得應(yīng)力僅僅在孔隙中緩解，不會(huì)產(chǎn)生裂紋的徑向擴(kuò)展而導(dǎo)致涂層的開(kāi)裂、脫落、失效。從斷裂力學(xué)角度，根據(jù)并根據(jù) Griffith定律［16］，孔隙是低能區(qū)，裂紋從大孔隙擴(kuò)展以降低能量比沿直線在材料的無(wú)缺陷區(qū)域擴(kuò)展形成新表面來(lái)降低能量要容易得多，所以裂紋容易通過(guò)孔隙的連通方式來(lái)擴(kuò)展，這實(shí)際上是一個(gè)能量釋放過(guò)程［17］。即使在熱震過(guò)程中局部產(chǎn)生了裂紋，裂紋的擴(kuò)展正是孔隙的連通過(guò)程，當(dāng)裂紋擴(kuò)展至孔隙處時(shí)，如果裂紋尖端能量被孔隙的弧形包絡(luò)線吸收了足夠大的能量，則裂紋不會(huì)從孔隙邊界最薄弱處產(chǎn)生，從而緩解了熱震實(shí)驗(yàn)過(guò)程中產(chǎn)生的應(yīng)力，降低了涂層在熱震過(guò)程中失效的可能。

3 結(jié)論

(1)本工藝技術(shù)研制的涂層具備納米結(jié)構(gòu)，晶粒尺寸在30nm范圍內(nèi)。

(2)該研究得到的涂層不具有傳統(tǒng)涂層特有的層狀組織結(jié)構(gòu)，制備的涂層厚度可≥1mm。

(3)涂層內(nèi)部的孔隙分布均勻而且孔隙數(shù)量較多;各個(gè)孔隙的孔徑較小，絕大部分孔徑都在5μm以內(nèi);各孔隙的包絡(luò)線均成圓滑的弧狀，包絡(luò)線上沒(méi)有或很少折線和銳角存在，該特點(diǎn)是能保證高溫環(huán)境中的涂層在孔隙處不易產(chǎn)生微裂紋，具備優(yōu)異熱震性能的主要原因。

(4)該研究得到的涂層具有良好的相穩(wěn)定性，經(jīng)過(guò)熱循環(huán)后均形成穩(wěn)定的四方相氧化鋯，可滿足高溫環(huán)境中使用的熱障涂層。

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