門洪，張艷平，張彩娃，溫瑞霞

(東北電力大學(xué)自動(dòng)化工程學(xué)院，吉林吉林132012)

電子舌技術(shù)是模仿人體特有的酸、甜、苦、辣、咸等味覺系統(tǒng)研制而成的，是一種利用多傳感器感測液體樣品的特征響應(yīng)信號(hào)，通過信號(hào)模式識(shí)別處理及專家系統(tǒng)學(xué)習(xí)識(shí)別，對(duì)樣品進(jìn)行定性或定量分析的一類新型分析測試技術(shù)設(shè)備［1］。它不同于普通的分析儀器，不僅能夠得到特定成分的定性定量的結(jié)果，還可以得到整體的味覺信息［2］。目前其應(yīng)用研究已經(jīng)涉及到許多領(lǐng)域，如食品工業(yè)、環(huán)境分析、臨床醫(yī)學(xué)、化工處理、安全保障、航天技術(shù)和發(fā)酵工業(yè)等方面。從傳感器原理角度來區(qū)分，電子舌主要有伏安電子舌、電位電子舌、聲波型電子舌、光尋址型電子舌、阻抗譜型電子舌等［3］。

伏安電子舌是由瑞典Linkoping大學(xué)Winquist課題組［4］提出的(如圖1)，由一組貴金屬電極組成。通過在工作電極和參比電極上施以外加電壓，測量輔助電極和工作電極之間的電流，再配以模式識(shí)別方法來識(shí)別不同的樣本。該種電子舌具有操作簡單、適應(yīng)性強(qiáng)、敏感度高、信息量大等優(yōu)點(diǎn)。本文主要綜述了伏安電子舌的研究動(dòng)態(tài)和在飲料、飲品、微生物、環(huán)境和工業(yè)等領(lǐng)域的應(yīng)用狀況。

圖1 伏安電子舌(略作修改)

1 伏安電子舌原理

伏安電子舌是建立在電化學(xué)原理基礎(chǔ)上的以貴金屬裸電極(金、鈀、銥等)為測量前端的分析系統(tǒng)［5］，通常采用電化學(xué)三電極［6］(工作電極(貴金屬裸電極)、提供極化回路電流的輔助電極、參比電極)。該系統(tǒng)在工作電極和參比電極之間搭建一個(gè)恒電位系統(tǒng)，使液體體系中電壓值穩(wěn)定，在此電壓控制下產(chǎn)生激勵(lì)電流，并將工作電極和輔助電極間的回路電流作為檢測信息。

具體測量原理是首先將脈沖設(shè)置為基準(zhǔn)電壓，然后加以脈沖電壓，當(dāng)Helmholz雙電荷層形成后，靠近電極表面的電活化化合物就被氧化或還原，使得電流流過電極產(chǎn)生電容電流，這樣就得到尖峰瞬時(shí)電流。當(dāng)雙層電容電荷被充滿和電活化化合物被消耗完時(shí)，電容性電流就會(huì)衰減，直至有限的擴(kuò)散性感應(yīng)電流保留下來。瞬時(shí)電流的大小和形狀反映了溶液中氧化還原反應(yīng)、電活化化合物的數(shù)量和擴(kuò)散系數(shù)［7］。通過選用不同波形的電壓可以提高伏安電子舌輸出電流的分辨率［8］，如使用脈沖電壓可以彌補(bǔ)它在外加電壓下會(huì)產(chǎn)生電流使分辨力低下的缺點(diǎn)。另外，還可以通過選用不同金屬材料制成的工作電極來得到所測樣本的進(jìn)一步信息。

2 伏安電子舌的應(yīng)用狀況

2.1 飲料飲品的識(shí)別

2.1.1 茶的識(shí)別

茶是一種常見的飲品，但傳統(tǒng)的感官品茶有許多的弊端，容易受到主觀因素的影響而做出錯(cuò)誤的評(píng)價(jià)。所以需要一種新的儀器來替代傳統(tǒng)品茶方法。電子舌就是其中一個(gè)不錯(cuò)的選擇，它可以方便快捷的對(duì)茶做出評(píng)價(jià)。

P.Ivarsson等人［9，10］研究了一種能對(duì)不同種類的茶進(jìn)行區(qū)分的伏安電子舌系統(tǒng)。該電子舌系統(tǒng)采用銥電極、鉑電極和銠電極，并利用主成分分析技術(shù)對(duì)循環(huán)伏安信號(hào)進(jìn)行分析處理。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明大振幅的脈沖循環(huán)伏安法配合主成分分析可以區(qū)分不同種類的茶。

吳堅(jiān)等人［11］提出了一種基于銅電極的循環(huán)伏安法，采用主成分分析法對(duì)綠茶(江蘇碧螺春、浙江龍井、黃山毛峰，福建毛峰和浙江開化針尖)進(jìn)行了分類研究，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明了方法的有效性。

王新宇等人［12］采用法國α-ASTREE電子舌對(duì)4個(gè)等級(jí)的炒青進(jìn)行了質(zhì)量評(píng)估，以反向神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)(BP-ANN)為判別模型，通過主成分分析對(duì)參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化，研究結(jié)果為對(duì)不同等級(jí)的茶葉識(shí)別率都達(dá)到了100%。

S.Tian等人［13］利用不同頻段的大振幅脈沖循環(huán)伏安法對(duì)7種龍井茶產(chǎn)地進(jìn)行了區(qū)分，結(jié)果分為四大區(qū)域，并且部分區(qū)域有一定程度的交叉現(xiàn)象。

童誠等人［14］通過浸提和沖泡兩種制樣的方式，利用伏安電子舌對(duì)6種茶類(綠茶、白茶、紅茶、黃茶、黑茶和青茶)進(jìn)行了研究，綠茶、白茶、紅茶、黃茶與其他茶類之間區(qū)分良好，青茶與黑茶之間有疊加現(xiàn)象。

2.3.2 酒類識(shí)別

電子舌對(duì)酒類主要進(jìn)行品牌的鑒定、新產(chǎn)品的研發(fā)、異味檢測、原料檢驗(yàn)、制酒過程管理監(jiān)控等方面。

鄧少平等人［15］以多頻率大幅脈沖作為激發(fā)掃描信號(hào)，采用鉑、金、銀和鈀4個(gè)電極構(gòu)成傳感器陣列，構(gòu)建了多頻脈沖電子舌，對(duì)6種不同品牌的干紅葡萄酒進(jìn)行了辨識(shí)，結(jié)果表明該電子舌具有檢測信息量豐富、設(shè)備簡單、性能穩(wěn)定等特點(diǎn)。

S.Tian等人［13］提出了一種大振幅脈沖伏安電子舌，工作電極由鉑、鈦、金、鎳、鈀組成，采取三個(gè)不同頻率不同步長的大振幅脈沖，在不同頻率段內(nèi)區(qū)分出了6種蒸餾酒精。

張夏賓等人［7］開發(fā)了一種基于調(diào)幅脈沖掃描方法和絲網(wǎng)印刷電極的電子舌系統(tǒng)，較好地區(qū)分了6種不同品牌的干紅葡萄酒，為研制酒類質(zhì)量檢測儀器和酒類品質(zhì)評(píng)判系統(tǒng)提供了新方法和新構(gòu)架。張夏賓等人還研究了一種新型伏安多脈沖電子舌［16］，以多頻脈沖伏安法替代常規(guī)的單頻脈沖激勵(lì)法，對(duì)6種不同品牌的白酒進(jìn)行了檢測，通過主成分分析法進(jìn)行識(shí)別，結(jié)果表明該伏安電子舌能夠測量出白酒的酒精度和識(shí)別出不同的制造工藝。

2.3.3 牛奶等其他飲料的識(shí)別

P.Ciose等人［17］使用具有選擇性電極的傳感器陣列，對(duì)五種不同品牌的牛奶進(jìn)行了識(shí)別，對(duì)三種線性(K近鄰法、偏最小二乘法、SIMCA法)和兩種非線性(BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)法、學(xué)習(xí)向量量化法)模式識(shí)別方法進(jìn)行了比較研究，結(jié)果表明學(xué)習(xí)向量量化法識(shí)別性能最好。

F.Winquist［18］等人利用金、銀、鈀、鉑等電極制成伏安電子舌，對(duì)果汁、牛奶、不含碳酸飲料進(jìn)行了鑒別，并對(duì)常溫下牛奶和果汁的老化過程進(jìn)行了監(jiān)測研究，取得了較好的效果。

利用伏安電子舌對(duì)飲品進(jìn)行研究的狀況，總結(jié)如表1所示。

表1 基于伏安電子舌對(duì)飲品進(jìn)行研究概況

2.2 微生物的識(shí)別

食品工業(yè)等常受到細(xì)菌微生物的污染，使得食品感官品質(zhì)、營養(yǎng)價(jià)值、生產(chǎn)設(shè)備受到破壞，甚至產(chǎn)生有毒物質(zhì)，這樣不僅造成經(jīng)濟(jì)損失，還會(huì)危及人類和動(dòng)物的健康。伏安電子舌是一種快速、經(jīng)濟(jì)、可靠的菌類檢測技術(shù)，給食品工業(yè)等帶來了保障。

2.2.1 霉菌的識(shí)別

F.Winquist等人［19］利用基于脈沖伏安法的電子舌監(jiān)測液體培養(yǎng)基中的霉菌生長情況。并采用主成分析法和偏最小二乘法處理分析數(shù)據(jù)，以氣相色譜檢測霉菌生長產(chǎn)生的麥角固醇培養(yǎng)基pH值變化為比照方法，結(jié)果顯示該電子舌能夠很好地示蹤霉菌的生長。

C.Soderstrom和Winquist等人［20］采用基于脈沖伏安法的電子舌區(qū)分6種不同的微生物:一種酵母菌，兩種細(xì)菌和三種霉菌。在微生物生長的遲滯期到穩(wěn)定期進(jìn)行測量，把電極插入麥芽膏培養(yǎng)基中，施加不同振幅的脈沖電壓產(chǎn)生電流，再利用主成分分析進(jìn)行分析，結(jié)果證明，該電子舌能夠區(qū)分6種微生物。

C.Soderstrom等人［21］用基于伏安法和電位型的兩種電子舌對(duì)4種霉菌及拜爾結(jié)合酵母進(jìn)行鑒別，結(jié)果表明該電子舌系統(tǒng)能夠有效地監(jiān)控微生物的滋生，兩種電子舌都能夠鑒別出真菌，且兩種電子舌數(shù)據(jù)的融合提高了鑒別率。同時(shí)，C.Soderstrom等人還對(duì)生長于3種不同培養(yǎng)基質(zhì)的兩種霉菌進(jìn)行了區(qū)分研究，以電化學(xué)和紫外光譜及HPLC聯(lián)合法為比照方法，證明了該電子舌能夠很好地區(qū)分由霉菌產(chǎn)生的氧化還原代謝物。

2.2.2 弧菌的識(shí)別

趙廣英等人［22，23］探索研究了通過伏安電子舌快速鑒定水產(chǎn)品多種致病性弧菌。該電子舌以多頻脈沖伏安法為基礎(chǔ)，結(jié)合主成分分析，對(duì)源自水產(chǎn)品的11種致病性弧菌進(jìn)行區(qū)分鑒定研究，得到了最佳電極陣列和頻率段組合。能夠快速鑒定致病性弧菌而且也可用于其他致病菌。

2.2.3 冷卻水中微生物的識(shí)別

門洪、孫建萍等研制的伏安電子舌系統(tǒng)，能夠識(shí)別出松花江水樣中的微生物(鐵細(xì)菌和硫酸鹽還原菌)。該系統(tǒng)由三電極(工作電極(金、鉑、玻碳)，Ag/AgCl參比電極，鉑絲輔助電極)、電化學(xué)工作站和PC機(jī)構(gòu)成。采用常規(guī)脈沖伏安法和階梯波伏安法對(duì)水樣進(jìn)行測試，利用PCA、PLS、ANN等模式識(shí)別技術(shù)對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行處理識(shí)別。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明PLS、BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的結(jié)合對(duì)鐵細(xì)菌和硫酸還原菌識(shí)別效果最好［24］。

利用伏安電子舌對(duì)微生物進(jìn)行研究的動(dòng)態(tài)，總結(jié)如表2所示。

表2 基于伏安電子舌對(duì)微生物進(jìn)行研究概況

2.3 環(huán)境檢測

隨著工業(yè)的快速發(fā)展，水環(huán)境監(jiān)測變得越來越重要，且成為監(jiān)管部門必須實(shí)施的一項(xiàng)監(jiān)測任務(wù)。伏安電子舌為水體監(jiān)測技術(shù)提供了一種選擇。

2.3.1 水污染動(dòng)態(tài)監(jiān)測

王平、潘躍峰等人［25］研究的水污染動(dòng)態(tài)監(jiān)測電子舌系統(tǒng)，可以快速檢測工業(yè)和生活污水中多種重金屬離子(Zn、Cd、Pb、Cu、As、Hg、Fe)的濃度。其檢測方法采用溶出伏安和光尋址電位傳感器檢測技術(shù)。該電子舌系統(tǒng)操作簡單，非常適合現(xiàn)場檢測水中重金屬離子。

王平、鄒紹芳［26，27］等人研究的基于微電極陣列的自動(dòng)環(huán)境監(jiān)測的電子舌，用于環(huán)境中有毒痕量重金屬的檢測。采用差分脈沖陽極溶出伏安法，分三路同時(shí)自動(dòng)檢測溶液中鋅、福、鉛、銅、錳和砷6種重金屬離子的濃度。此電子舌系統(tǒng)具有小體積、低成本等特點(diǎn)，適用于環(huán)境水樣中重金屬濃度分布的現(xiàn)場連續(xù)在線測量。

門洪、王平等人［28］還研發(fā)了基于硅基底的環(huán)境監(jiān)測新型電子舌，可用于在線檢測鋅、鎘、鉛、銅、鐵和鉻6種痕量重金屬元素。該系統(tǒng)由一個(gè)電化學(xué)微電極陣列和兩個(gè)光尋址電位傳感器組成。采用方波陽極溶出伏安法檢測鋅、鎘、鉛、銅4種元素;采用光尋址電位傳感器檢測鐵、鉻2種元素。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，此方法具有樣品需求少、操作簡單、靈敏度高、檢測速度快等優(yōu)點(diǎn)。

2.3.2 造紙工業(yè)廢水的檢測

A.Gutés等人［29］利用伏安法與流動(dòng)注射法(FIA)相結(jié)合構(gòu)成電子舌系統(tǒng)，用于檢測工業(yè)造紙中產(chǎn)生的廢水。該系統(tǒng)由貴金屬(鉑、金、銠)電極陣列組成，以大振幅脈沖伏安法為基礎(chǔ)，結(jié)合主成分分析和神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)方法，對(duì)廢水進(jìn)行了檢測和識(shí)別。

利用伏安電子舌對(duì)環(huán)境檢測進(jìn)行研究的動(dòng)態(tài)，總結(jié)如表3所示。

表3 基于伏安電子舌對(duì)環(huán)境檢測進(jìn)行研究概況

3 展望

伏安電子舌作為電子舌的一種，在多種領(lǐng)域得到了研究，為推動(dòng)其開發(fā)和應(yīng)用，應(yīng)從以下幾個(gè)方面尋求突破:

(1)傳感器:研制新的味敏材料;傳感器向微型化和芯片化方向發(fā)展;不同敏感機(jī)理的多傳感器融合。

(2)識(shí)別方法:加強(qiáng)模式識(shí)別方法的比較研究和改進(jìn)，優(yōu)化選擇識(shí)別算法。

(3)檢測原理的創(chuàng)新:對(duì)伏安電子舌進(jìn)行改進(jìn)，融合新的檢測方法，實(shí)現(xiàn)多種類型電子舌的交叉。

(4)伏安電子舌儀器智能化和小型化:研究便攜、低功耗、使用方便、價(jià)格適宜、性能穩(wěn)定的電子舌系統(tǒng)。

(5)應(yīng)用領(lǐng)域:拓寬應(yīng)用領(lǐng)域，達(dá)到成熟化。

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