郭森鎮(zhèn) 陳春明 丁祿興 蟻沛炎

（1.潮州市興業(yè)陶瓷有限公司，廣東潮州521000；2.韓山師范學(xué)院化學(xué)系，廣東潮州521000）

0 前言

大紅色代表喜慶、吉祥、高貴，用大紅釉裝飾的陶瓷以其獨(dú)特的魅力深受人們的喜愛。采用硅酸鋯晶體包裹的硫硒化鎘[ZrSiO4@Cd（SxSe1-x）]作為色料所制備的大紅釉，因能產(chǎn)生純正的大紅色，成為陶瓷行業(yè)當(dāng)前研究的熱點(diǎn)[1，2]。這些研究大多采用鉛硼熔塊釉為基釉制備建筑、衛(wèi)生、藝術(shù)類瓷釉，對(duì)于日用瓷來講，由于對(duì)鉛、鎘溶出量的限制，要研制出無鉛、無鎘、綠色環(huán)保，并適應(yīng)于日用瓷的大紅釉，所用的基釉和坯體的選擇十分重要[3，4]。鎂質(zhì)強(qiáng)化瓷是一種高級(jí)日用瓷，具有機(jī)械強(qiáng)度高、熱穩(wěn)定性好、白度高、瓷質(zhì)細(xì)膩等特點(diǎn)，是家居生活的理想用瓷。且不會(huì)因?yàn)榇傻牡咨绊懫浒l(fā)色效果。另外，基釉對(duì)大紅色料起溶解作用，并與色料發(fā)生反應(yīng)，影響色料呈色效果，若基釉的組成選擇不當(dāng)很難獲得純正的大紅色。本實(shí)驗(yàn)以硅酸鋯包裹的硫硒化鎘紅色料為著色劑，以鎂質(zhì)強(qiáng)化瓷為實(shí)驗(yàn)坯體，通過對(duì)基釉的合理調(diào)配，成功研制出用于鎂質(zhì)強(qiáng)化瓷裝飾的大紅釉，產(chǎn)品色澤艷麗、發(fā)色穩(wěn)定、無鉛鎘溶出。并探討了基釉的組成、升溫速率、停留時(shí)間和燃燒氣氛對(duì)呈色效果的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

基釉采用的礦物原料化學(xué)組成見表1。采用的化工原料氧化鋅、氧化硼、碳酸鋰均為化學(xué)純。色料為湖南金環(huán)顏料有限公司生產(chǎn)的包裹型鎘硒紅，該色料是硅酸鋯包裹硫硒化鎘[ZrSiO4@Cd（SxSe1-x）]，這既提高了硫硒化鎘的高溫穩(wěn)定性，又能防止鎘元素的溶出。

表1 礦物原料化學(xué)組成（質(zhì)量％）Tab.1 The chem ical com position ofm ineralmaterials（w t％）

1.2 實(shí)驗(yàn)用坯料

本實(shí)驗(yàn)所用坯料是以滑石、長石、石英、龍巖洗泥、鐘乳石等為原料，以系統(tǒng)相圖為理論依據(jù)而開發(fā)的鎂質(zhì)強(qiáng)化瓷。采用鈉長石作為主體助熔劑，增大了對(duì)瓷胎中殘余石英的溶解性，控制了石英顆粒度，均化了石英分布，克服了石英對(duì)瓷胎熱穩(wěn)定性的影響，降低了瓷胎中的氣孔數(shù)量[5]。使瓷胎具有良好的瓷化特征，且燒后白度高，機(jī)械強(qiáng)度高，瓷坯晶粒均勻細(xì)小，瓷質(zhì)細(xì)膩，透光性好，能襯托大紅色釉的晶瑩滋潤，鮮紅通透。其化學(xué)組成如表2。

表2 坯料的化學(xué)組成（質(zhì)量％）Tab.2 The chem ical composition of the body batch（w t％）

表3 基釉的化學(xué)組成（質(zhì)量％）Tab.3 The chem ical com position of the base glaze（w t％）

表4 樣品的性能指標(biāo)Tab.4 The characteristics of the sam ple

1.3 基釉的配方

本實(shí)驗(yàn)按透明生料釉的配制原則，進(jìn)行基釉探索實(shí)驗(yàn)。對(duì)不同組分的基礎(chǔ)釉進(jìn)行篩選，確定基礎(chǔ)釉的化學(xué)組成見表3。

1.4 工藝流程

基礎(chǔ)釉的制備工藝流程為：稱取礦物原料，混合均勻，加入球磨機(jī)研磨，過篩，靜置陳腐，備用。色釉的制備工藝流程為：色釉配方按基釉100質(zhì)量份加大紅色料8-12質(zhì)量份配制。由于晶包色料的特殊結(jié)構(gòu)，色料不宜和基釉一塊球磨，大紅色釉制備分二次投料。球磨時(shí)，料∶球磨球∶水=1∶2∶0.5，基釉外加0.2質(zhì)量份數(shù)的羧甲基纖維素，先加入基釉預(yù)磨至325目篩余0.02％～0.05％，再加入色料繼續(xù)研磨1h。色釉水份控制在30％～32％，出磨釉漿比重Be：60～61。研究所用的坯體是自主開發(fā)的鎂質(zhì)強(qiáng)化瓷，施釉方法為噴釉或浸釉，釉層厚度為0.4mm～0.6mm，氧化焰1170～1250℃燒成，燒成周期為4.5h-5.5h。

1.5性能測試

用DIL 402PC熱膨脹儀測定熱膨脹系數(shù)；用MHV2000型數(shù)顯顯微硬度計(jì)測定釉面硬度；用751型分光光度計(jì)測定光譜反射率；用D/max-IIIA（日本理學(xué)公司）X射線衍射儀對(duì)釉料進(jìn)行了定性分析；用SJY影像式燒結(jié)點(diǎn)試驗(yàn)儀測定熔融溫度，測量方法按輕工標(biāo)準(zhǔn)QB/T 1546－1992執(zhí)行；用日立180～80型原子吸收分光光度儀測定Pb、Cd的溶出含量，測定方法按國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T3534-2002《日用陶瓷器鉛、鎘溶出量的測定方法》進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 大紅釉的性能測定結(jié)果

大紅釉的性能測定結(jié)果見表4。從表4可以看出：該釉熱膨脹系數(shù)較低，顯微硬度高，熔融溫度范圍寬，鉛、鎘溶出量未檢出。且釉料能和鎂質(zhì)瓷坯產(chǎn)生良好的中間過渡層，不流不裂，無缺陷，呈色好，使燒后產(chǎn)品光澤度高，顏色鮮艷大方。

2.2 釉的X射線分析結(jié)果

圖1為釉的XRD曲線，釉中主要為鋯石和二氧化硅的物相，有少量的硫硒化鎘物相由于被鋯石包裹衍射峰不明顯，說明釉中色料包裹很好，這與溶出測定未檢出的結(jié)果相符。

2.3 基釉的組成對(duì)呈色性能的影響SiO2是釉料的主體成分，它的用量影響釉料的熔融溫度。色料在SiO2含量高的瓷釉中，著色力最佳。但SiO2含量太高時(shí)，會(huì)提高釉料的熔融溫度，從而使釉面生燒，影響呈色。本研究確定SiO2的含量為58～65w t％。

表5 大紅釉鎂質(zhì)強(qiáng)化瓷的主要性能測定結(jié)果Tab.5 The main property testing results ofmagnesia porcelain

ZnO既是助熔劑，又是助色劑。高溫熔融時(shí)，ZnO與Cd（SxSel-x）發(fā)生反應(yīng)生成ZnS和ZnSe，對(duì)色料在熔融時(shí)S和Se的揮發(fā)起抑制作用[6]，從而使色料呈色更穩(wěn)定、艷麗。本研究確定ZnO的用量為4～8w t％。

CaO和MgO起助熔劑的作用，增大釉的折射率，降低高硅釉的粘度，提高釉的流動(dòng)性和釉面光澤度。含量少釉面不平整，含量大使釉面呈乳濁效果，不利于釉面質(zhì)量，本研究用量為12～18w t％。

B2O3具有較強(qiáng)的助熔作用，能使釉燒溫度降低，釉燒溫度范圍擴(kuò)大，改善釉料的工藝性能。但是過多B2O3的引入會(huì)大大降低釉料的燒成溫度，對(duì)提高釉面的硬度不利，因此本實(shí)驗(yàn)的加入量為2～4w t％。

K2O和Na2O含量對(duì)呈色的影響較大。加入量少不利于降低基釉的熔融溫度，其加入量過大，粘度顯著下降，容易溶解包裹的ZrSiO4保護(hù)層，使呈色穩(wěn)定性降低，但其在基釉中能提高釉面光澤度，防止溫度過高而使色料揮發(fā)，本研究合適的加入量為5～9w t％。

2.4 燒成制度對(duì)產(chǎn)品性能的影響

升溫速率：從多次實(shí)驗(yàn)可知，升溫速率的快慢對(duì)大紅釉的性能影響不大，可以快速升溫，以縮短燒成周期，節(jié)約能源，降低成本。本實(shí)驗(yàn)確定的升溫時(shí)間為180m in。

燒成溫度：燒成溫度在1170～1250℃時(shí)，大紅釉的測量值較好，色調(diào)最鮮艷，發(fā)色最好。燒成溫度低時(shí)釉面的亮度欠缺，燒成溫度偏高時(shí)發(fā)色變暗，對(duì)發(fā)色不利。本實(shí)驗(yàn)確定的燒成溫度為1170～1250℃。

保溫時(shí)間：保溫時(shí)間過長，色料揮發(fā)，釉層中的色料團(tuán)少，顯色效果差，時(shí)間過短，釉面質(zhì)量差，本研究的保溫時(shí)間確定為10～20min。

燒成氣氛：本實(shí)驗(yàn)對(duì)照在電爐中燒成和在液化氣梭式窯中還原焰燒成。氧化焰有利于包裹型色料呈鮮艷的大紅色，還原氣氛不利于呈色，一般情況下顏色發(fā)灰偏暗。燒制時(shí)適當(dāng)增加空氣的量，有利于呈現(xiàn)鮮艷的大紅色。

2.5 大紅釉裝飾鎂質(zhì)強(qiáng)化瓷的主要性能測定結(jié)果

晶包色料雖有其廣泛的通用性，但要最大限度發(fā)揮其特性，還必須考慮基礎(chǔ)釉與鎂質(zhì)強(qiáng)化瓷坯之間的相容性。本研究對(duì)大紅釉裝飾的鎂質(zhì)強(qiáng)化瓷進(jìn)行了測定，主要性能測定結(jié)果見表5。

3 結(jié)論

（1）研制出長石－石灰混合生料基礎(chǔ)釉，該基釉使包裹型硫硒化鎘紅色料在1170～1250℃燒成，釉面光潤透亮，色澤鮮艷，光澤度高，且熱膨脹系數(shù)低和顯微硬度高。

（2）大紅色釉基釉的組成范圍為（w t％）：SiO258～65，A l2O37～10，MgO＋CaO12～18，K2O+Na2O5～9，B2O32～4，ZnO4～8。

（3）研制出的鎂質(zhì)強(qiáng)化瓷大紅釉不流不裂，鉛鎘溶出量符合國家標(biāo)準(zhǔn)，無對(duì)人體有害的有毒組分。

1曹春娥，王迎軍，鄭乃章等.炻質(zhì)瓷裝飾用無公害鎘硒大紅釉的研究.硅酸鹽學(xué)報(bào)，2004，32（3）：264～269

2朱振峰，朱敏.異質(zhì)包裹鎘硒紅顏料的研究進(jìn)展與展望.陶瓷學(xué)報(bào)，2005，26（2）：118～122

3 SONG X，PENG L，DING Y，et al.Hydrothermal synthesis of ZrSiO4/Cd（S1-xSex）inclusion pigment.Journalof the Chinese Ceram ic Society，2009，37（7）：1264~1267

4翟新崗，董波.一種低溫高光澤藝術(shù)陶瓷裝飾用大紅釉的研制.陶瓷，2006，8：34～38

5王志義，李輝.高級(jí)日用鎂質(zhì)強(qiáng)化瓷的研究.中國陶瓷，2005，41（3）：16～20

6沈華榮，曹春娥，熊春華等.日用藝術(shù)陶瓷裝飾用新型大紅釉的研制.中國陶瓷工業(yè)，2002，9（5）：15～18