廖文俊，劉新寬，王宇鑫

（1.同濟(jì)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，200092；2.上海電氣集團(tuán)股份有限公司中央研究院，200070；3.上海理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，200093）

為了節(jié)省銅資源，我國(guó)已開發(fā)了銅包鋁線纜、銅／鋁復(fù)合排等銅基復(fù)合材料，取得了顯著的效益［1－2］.銅基復(fù)合材料是一類品種較多、用途較廣的金屬?gòu)?fù)合材料，可替代銅材廣泛應(yīng)用于電力、電器、汽車等領(lǐng)域.銅／鋁復(fù)合排采取了銅包鋁的結(jié)構(gòu)，不僅具有較高的導(dǎo)電性能、機(jī)械性能，還兼有鋁的成本低、重量輕、接觸電阻較低等特點(diǎn)，并且載流能力大，接近電工銅排，因此用于替代電工銅排具有廣闊的市場(chǎng)前景［3－4］.銅／鋁復(fù)合排主要應(yīng)用在母線干線系統(tǒng)，高、低壓成套開關(guān)設(shè)備和控制設(shè)備之中.

銅／鋁復(fù)合排的主要制備方法有包覆焊接法、軋制壓接法、靜液擠壓法和連鑄連軋直接成型法.國(guó)內(nèi)目前采用包覆焊接法和軋制壓接法生產(chǎn)銅包鋁排，這兩種工藝方法的特點(diǎn)是銅、鋁之間固相結(jié)合，結(jié)合強(qiáng)度不高，銅、鋁之間容易出現(xiàn)分層，且均屬于成品二次加工，成本高.國(guó)外一般采用的是靜液擠壓技術(shù)，利用高靜水壓力和大加工變形率作用實(shí)現(xiàn)銅、鋁之間的固相結(jié)合，變形均勻，但不能連續(xù)生產(chǎn)，生產(chǎn)效率較低.國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)銅／鋁復(fù)合排的結(jié)合機(jī)理進(jìn)行了研究，以此來(lái)指導(dǎo)銅／鋁復(fù)合排的制備工藝［5－8］.本文在實(shí)驗(yàn)室采用鑄軋直接成型法制備了銅／鋁復(fù)合排，銅／鋁復(fù)合達(dá)到了冶金結(jié)合，具有良好的力學(xué)性能，并研究了銅／鋁復(fù)合排界面結(jié)合機(jī)理.

1 試驗(yàn)方法

本文采用固－液法澆注和鑄軋工藝制備銅／鋁復(fù)合排，區(qū)別于包覆焊接法、軋制壓接法和靜液擠壓法等固－固結(jié)合方式，其具有較高的銅／鋁界面結(jié)合強(qiáng)度.先將銅管在脫脂劑中進(jìn)行脫脂處理，并用HCl溶液酸洗除去表面的氧化層；將銅管預(yù)熱至420℃，鋁熔化保溫至680～750℃，通過(guò)密閉流槽澆鑄到銅管內(nèi)，冷卻鑄錠；在惰性氣體保護(hù)下，將加熱后的銅／鋁復(fù)合鑄錠進(jìn)行軋制，經(jīng)過(guò)初軋、精軋和整型，制成銅／鋁復(fù)合排.

復(fù)合排的力學(xué)性能測(cè)試采用ZWICK公司生產(chǎn)的Z－50型萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)，退火處理采用的設(shè)備為SRJK－3－12管式電阻爐；銅／鋁復(fù)合排的電阻率測(cè)量采用直流電橋法，電流取100A和200A；載流密度測(cè)量采用上海電纜研究所標(biāo)準(zhǔn)Q／SJ 48—2007測(cè)量方法［9］；采用掃描電子顯微鏡（SEM），X射線衍射儀（XRD）和金相顯微鏡觀察形貌和結(jié)構(gòu).

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 退火溫度對(duì)銅／鋁復(fù)合排界面結(jié)合強(qiáng)度的影響

由于鋁的線收縮系數(shù)大于銅的線收縮系數(shù)，在冷卻過(guò)程中銅／鋁復(fù)合排界面將產(chǎn)生很大的應(yīng)力，當(dāng)界面結(jié)合強(qiáng)度不足時(shí)，將導(dǎo)致銅／鋁結(jié)合面開裂.因此，評(píng)價(jià)復(fù)合材料界面結(jié)合的好壞非常重要.但是到目前為止，還沒有測(cè)量銅／鋁復(fù)合排界面結(jié)合強(qiáng)度的標(biāo)準(zhǔn)方法.本文采用剪切法研究銅／鋁復(fù)合排界面強(qiáng)度，試驗(yàn)原理如圖1所示.強(qiáng)度測(cè)試采用德國(guó)ZWICK公司生產(chǎn)的Z－50型試驗(yàn)機(jī)，試樣強(qiáng)度計(jì)算公式

式中：Fmax為拉伸過(guò)程中最大力，N；S為試樣的結(jié)合面積，mm2.

圖1 剪切法界面強(qiáng)度測(cè)量方法示意圖Fig.1 Shearing method schematic diagram of interface strength testing

銅／鋁復(fù)合排在使用過(guò)程中，不可避免地要進(jìn)行成形，如沖孔、彎曲以及剪切等操作，有時(shí)復(fù)合排的銅層由于塑性在排成形過(guò)程中被耗盡，會(huì)出現(xiàn)撕裂.為此，需要對(duì)復(fù)合排進(jìn)行退火處理，以達(dá)到去除應(yīng)力，恢復(fù)塑性，增加結(jié)合強(qiáng)度.將試樣進(jìn)行了溫度分別為25，100，200，280，300，330，360，400，500℃的退火，時(shí)間為1h.退火所采用的設(shè)備為SRJK－3－12管式電阻爐.圖2示出了不同退火溫度復(fù)合排界面結(jié)合強(qiáng)度的變化.

圖2 退火溫度對(duì)界面強(qiáng)度的影響Fig.2 Annealing temperature effect on interfacial strength

圖3 300℃×1h和400℃×1h退火后的銅／鋁復(fù)合排界面形貌Fig.3 Interface microstructure after annealing at 300℃and 400℃for 1h

從圖中可以看出，經(jīng)過(guò)300℃×1h退火，材料的結(jié)合強(qiáng)度最高，達(dá)到46MPa.退火溫度超過(guò)300℃，材料的結(jié)合強(qiáng)度明顯降低.其原因在于高溫退火時(shí)，在銅／鋁界面上擴(kuò)散生成中間化合物，脆性的中間化合物降低了界面強(qiáng)度.圖3a為300℃×1h退火后的復(fù)合排界面SEM微觀形貌，圖3b為 400℃×1h退火后的SEM照片.很顯然，經(jīng)400℃×1h退火后形成了較厚的過(guò)渡層，生成的中間化合物也大大增加，在界面形成了較大的應(yīng)力，銅側(cè)出現(xiàn)了碎裂層，導(dǎo)致其結(jié)合強(qiáng)度下降.

2.2 熱循環(huán)對(duì)銅／鋁復(fù)合排界面強(qiáng)度的影響

銅／鋁復(fù)合排在使用過(guò)程中會(huì)發(fā)熱，這是由于銅和鋁的熱膨脹系數(shù)不同，因此復(fù)合排溫度的變化使得在銅和鋁界面上產(chǎn)生熱應(yīng)力，有可能對(duì)復(fù)合排界面產(chǎn)生損傷.為了研究復(fù)合排在長(zhǎng)時(shí)間多次使用后界面結(jié)合強(qiáng)度的變化，將試樣進(jìn)行300℃×1h退火，重復(fù)50次該過(guò)程進(jìn)行冷熱循環(huán)，測(cè)試連續(xù)循環(huán)后界面結(jié)合強(qiáng)度變化.結(jié)果發(fā)現(xiàn)，測(cè)試試樣經(jīng)過(guò)50次300℃×1h的冷熱循環(huán)后界面結(jié)合強(qiáng)度反而有所增強(qiáng)，從46MPa提高到52MPa，說(shuō)明一定溫度下的熱循環(huán)過(guò)程可使復(fù)合排界面的殘余應(yīng)力得到釋放，增強(qiáng)冶金界面結(jié)合，使得復(fù)合排在實(shí)際應(yīng)用中始終保持較好的結(jié)合強(qiáng)度.

2.3 銅／鋁復(fù)合排界面結(jié)構(gòu)及復(fù)合機(jī)理分析

研究銅、鋁復(fù)合過(guò)程的機(jī)理，主要包括銅與鋁的界面反應(yīng)和相互擴(kuò)散過(guò)程，以及決定銅／鋁界面達(dá)到冶金結(jié)合的熔合結(jié)合和擴(kuò)散結(jié)合過(guò)程.

在鑄造條件下，銅與鋁的結(jié)合是通過(guò)結(jié)合面附近物質(zhì)的相互作用及隨后擴(kuò)散形成的界面來(lái)實(shí)現(xiàn)，結(jié)合強(qiáng)度取決于這個(gè)界面的質(zhì)量、厚度和組成.其中，界面質(zhì)量是指其連續(xù)性和完整性.在本工藝制備的銅／鋁復(fù)合排中，澆注前銅板在自制混合熔劑的保護(hù)下，避免了表面的氧化和污染，使銅和鋁具有形成完整界面的結(jié)合條件，從而保證界面的結(jié)合強(qiáng)度.液態(tài)鋁與固態(tài)銅接觸時(shí)，固態(tài)銅表面發(fā)生界面反應(yīng)且銅原子和鋁原子相互擴(kuò)散，從而形成擴(kuò)散層，同時(shí)界面上還形成金屬間化合物.復(fù)合界面的冶金結(jié)合是通過(guò)界面層上固體的局部熔化和原子擴(kuò)散的物理冶金過(guò)程實(shí)現(xiàn)的［4－5］.

從Al－Cu合金二元相圖來(lái)看，銅既能與鋁形成固溶體，也能與鋁形成化合物.圖3為通過(guò)直接澆注成型的銅／鋁復(fù)合排的SEM界面形貌.圖3a為銅／鋁復(fù)合排界面的SEM微觀形貌，從中可以清晰地看出銅／鋁界面的擴(kuò)散層共分為四層，經(jīng)過(guò)測(cè)量，擴(kuò)散層總寬度大約為20μm，主要包括：①富銅區(qū)（區(qū)域I）；② 界面過(guò)渡區(qū)（區(qū)域II）；③ 富鋁凝固區(qū)（區(qū)域III和IV）.擴(kuò)散層的形成，是因?yàn)樵阢~、鋁固－液復(fù)合時(shí)，高溫的鋁液使銅表面發(fā)生熔化，鋁向銅中發(fā)生了明顯擴(kuò)散，形成富銅區(qū).在此過(guò)程中，鋁與銅發(fā)生反應(yīng)，生成金屬間化合物，形成過(guò)渡層.靠近鋁側(cè)，由鋁和金屬間化合物形成富鋁凝固區(qū).過(guò)渡層銅、鋁含量的變化曲線如圖4所示，很明顯看到鋁向銅中的擴(kuò)散過(guò)程.

圖4 界面層銅／鋁含量的變化曲線Fig.4 Cu－Al content curve and EDS of interface layer

為了確定銅／鋁復(fù)合排界面金屬間化合物成分，對(duì)界面層進(jìn)行了電子探針能譜點(diǎn)掃描分析，如圖4a中1，2，3點(diǎn)所示，能譜分析結(jié)果見表1.從能譜分析中可以確認(rèn)金屬間化合物從銅側(cè)開始到鋁側(cè)依次出現(xiàn)Al4Cu9相，AlCu相以及Al2Cu相.

表1 圖4a中1，2，3點(diǎn)的能譜分析Tab.1 EDS analysis of Points 1，2，3in Fig.4a

為進(jìn)一步確定擴(kuò)散界面的生成相，取試樣的斷口表面（銅側(cè)）進(jìn)行XRD分析，結(jié)果如圖5所示.從圖中可以看出，在銅／鋁復(fù)合面上存在銅鋁金屬間化合物相Al2Cu，Al4Cu9和AlCu，其他相則分辨不出.

圖5 銅／鋁復(fù)合排界面的XRD圖譜（300℃×1h退火）Fig.5 XRD patterns of the Cu－Al composite row（300℃×1hannealing）

銅／鋁復(fù)合層之間出現(xiàn)的中間化合物可以從硬度上反映.圖6為打完硬度后銅／鋁復(fù)合排界面擴(kuò)散層的金相照片，從銅側(cè)到鋁側(cè)依次選擇了8個(gè)點(diǎn)，考慮到過(guò)渡層較薄，壓痕面積較大，如在水平線方向依次選點(diǎn)則較難選取多點(diǎn)測(cè)硬度，因此選擇了錯(cuò)位打點(diǎn)來(lái)反映過(guò)渡層硬度的連續(xù)變化.從圖中菱形壓痕可以看出，擴(kuò)散層處硬度值顯著升高.從銅側(cè)向鋁側(cè)方向，HV硬度值依次為89.5（純銅），89.5，126，687，588，112，54.6，36.0（純鋁），可見過(guò)渡層的硬度從銅側(cè)開始先增大，然后慢慢減小，說(shuō)明過(guò)渡層中生成了不同的金屬間化合物，使得硬度變大.

由于在銅／鋁復(fù)合排界面上生成了脆性的中間化合物層，因此在外力作用下，脆性的中間化合物首先斷裂，中間化合物層決定了銅、鋁結(jié)合強(qiáng)度的大小，因此如何控制好過(guò)渡層中間化合物相的多少對(duì)提高銅／鋁復(fù)合排的界面強(qiáng)度至關(guān)重要，在較低溫度下熱處理后生成適當(dāng)?shù)倪^(guò)渡層使得銅、鋁達(dá)到冶金結(jié)合，能提高界面結(jié)合強(qiáng)度.如果過(guò)渡層生成過(guò)多的中間化合物將使界面脆性增加，應(yīng)力集中，反而降低結(jié)合強(qiáng)度.圖7是銅／鋁復(fù)合排從界面撕裂后的截面金相圖.從圖中可以看出，斷裂主要是發(fā)生在中間化合物上，在斷面兩邊的銅層和鋁層都?xì)埩舨糠值闹虚g化合物.

圖6 銅／鋁復(fù)合排界面金相顯微及硬度（×500）Fig.6 Microstructure and hardness of composite row transition layer

圖7 銅／鋁復(fù)合排撕裂界面圖（×200）Fig.7 Tearing interface microstructure of Cu－Al composite row

按照以往研究經(jīng)驗(yàn)，銅、鋁擴(kuò)散層厚度隨鋁液澆注溫度呈拋物線規(guī)律增長(zhǎng)，其拋物線參數(shù)K則取決于鋁液澆注溫度［10－11］.可見，正確設(shè)定和準(zhǔn)確控制鋁液的澆注溫度，對(duì)控制過(guò)渡層的厚度非常重要.根據(jù)Al－Cu二元合金相圖，擴(kuò)散層由γ2（CuAl2）、富鋁的α相固溶體以及δ相組成.擴(kuò)散區(qū)無(wú)論產(chǎn)生哪種晶格類型的銅／鋁金屬間化合物，都在銅側(cè)出現(xiàn)硬度高峰區(qū)，如圖6，使脆性增大.因此，應(yīng)通過(guò)調(diào)整銅管預(yù)熱溫度、澆注溫度和熱處理溫度等工藝參數(shù)來(lái)控制鋁原子向結(jié)合面的擴(kuò)散量［12］.

2.4 銅／鋁復(fù)合排導(dǎo)電性和力學(xué)性能

采用ZWICK公司生產(chǎn)的Z－50型萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)測(cè)量銅／鋁復(fù)合排力學(xué)性能.經(jīng)測(cè)量，銅／鋁復(fù)合排的拉伸強(qiáng)度為98MPa，彈性模量為1.5GPa，延伸率達(dá)38%.載流密度測(cè)量采用上海電纜研究所標(biāo)準(zhǔn)Q／ SJ 48—2007測(cè)量方法，試樣溫升70℃時(shí)施加的電流即為載流密度.測(cè)量得到的銅／鋁復(fù)合排電阻率為0.0216×10－6Ω·m，載流密度為750A.

3 結(jié)論

（1）采用液態(tài)鋁和固態(tài)銅結(jié)合的鑄軋方式制備出達(dá)到冶金結(jié)合的銅／鋁復(fù)合排，其具有優(yōu)異的力學(xué)性能和導(dǎo)電性能，整體拉伸強(qiáng)度為98MPa，電阻率為0.0216×10－6Ω·m，載流密度為750A.

（2）研究了退火溫度和熱循環(huán)次數(shù)對(duì)銅／鋁復(fù)合界面結(jié)合強(qiáng)度的影響，300℃×1h熱處理時(shí)其結(jié)合強(qiáng)度最高，多次熱循環(huán)后復(fù)合排界面結(jié)合強(qiáng)度反而有所增加.

（3）通過(guò)SEM，EDS，XRD和金相顯微鏡等研究了銅／鋁復(fù)合界面結(jié)合的微觀形貌和組織成分，從而對(duì)界面復(fù)合機(jī)理進(jìn)行了分析.銅／鋁復(fù)合界面生成了金屬間化合物，從銅側(cè)開始到鋁側(cè)依次出現(xiàn)Al4Cu9，AlCu以及Al2Cu相，使得界面層硬度增加.

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