胡國高

(中國西南電子技術(shù)研究所,成都 610036)

1 引 言

鎂合金的密度僅為鋁的三分之二,具有高的比強度和比剛度、良好的阻尼減振降噪能力、良好的可再生性能和薄壁成型性能、良好的導電導熱性能、良好的電磁屏蔽性能、易于回收等一系列符合綠色結(jié)構(gòu)材料的特征,是減輕設備重量的理想材料,但鎂具有很高的化學活潑性,形成的氧化膜不致密,導致其耐蝕性差,其耐蝕性差的特性是制約鎂合金廣泛應用的瓶頸。目前,主要是通過開發(fā)抗腐蝕性較強的高純合金及對現(xiàn)有鎂合金進行表面處理兩種途徑增強鎂合金抗腐蝕性[1-2],盡管對鎂合金防護性能有所提高,但與軍用電子設備的環(huán)境適應性要求還有較大差距,未到實際應用階段。本文針對鎂的腐蝕類型和鎂合金的抗腐蝕問題,重點討論了鎂合金復合表面處理工藝途徑及方法,通過實驗測定,從而獲得了適用于軍用電子設備高環(huán)境適應性要求的鎂合金表面處理工藝方法。

2 鎂的主要腐蝕類型

2.1 化學腐蝕

室溫下,當鎂暴露在空氣中時,就會與空氣中的氧氣發(fā)生反應,在其表面形成疏松的氧化膜。而在鎂合金中,又必然存在少量的各種金屬雜質(zhì),這些少量的雜質(zhì)會影響其氧化膜的結(jié)構(gòu)和形貌,隨著鎂合金所處環(huán)境溫度的升高,合金中的雜質(zhì)化學活潑性增加,導致其腐蝕速率不斷增加,加速鎂合金的腐蝕。同時,鎂在低溫下能和二氧化碳緩慢反應,生成碳化鎂和一氧化碳,在加熱的條件下,鎂在二氧化碳中能劇烈燃燒,生成氧化鎂和單質(zhì)碳。當鎂處在450℃以下的干燥空氣中時,鎂合金與氧氣充分接觸,從而生成具有一定保護作用的金屬氧化膜。而在450℃以上干燥的氧氣中,生成的金屬氧化膜非常疏松,幾乎沒有保護作用。

2.2 孔隙腐蝕

鎂具有很強自鈍化性,但生成的鈍化氧化膜是疏松多孔的。當鎂及鎂合金處于含有離子半徑小、活性大的陰離子溶液中時,就會使吸附的陰離子進入晶格,代替氧化膜中的水分子、OHˉ等,從而影響電極反應的活性化學能,加速金屬鎂的溶解[3]。用鎂合金制作的零部件在使用過程中出現(xiàn)表面破損,在磨損的地方就會露出基體金屬,露出的基體金屬就會變成活化-鈍化原電池的陽極,由于活化區(qū)(磨損)小而鈍化區(qū)(表面氧化膜)大,構(gòu)成一個小陽極(磨損區(qū))、大陰極(鈍化區(qū))的活化-鈍化原電池。在腐蝕坑的上部由于氧的濃度較大,使鎂鈍化,成為陰極,而腐蝕坑的下部則成為陽極,使得鎂的腐蝕不斷向深處發(fā)展,直至材料穿孔,發(fā)生孔隙腐蝕。

2.3 電偶腐蝕

電偶腐蝕是鎂和鎂合金最易發(fā)生的腐蝕,因為鎂合金中含有大量的異種金屬雜質(zhì),而金屬鎂的電位很負,其他金屬雜質(zhì)電位很正,從而形成鎂基體(陽極)-其他金屬雜質(zhì)(陽極)的短路微觀原電池,產(chǎn)生內(nèi)電偶腐蝕;當鎂合金制作成零部件,使用過程中長期與鋼、銅合金、鎳合金等電極電位很正的異種金屬接觸,構(gòu)成宏觀原電池,產(chǎn)生外電偶腐蝕。

3 表面處理工藝技術(shù)途徑

鎂合金的表面防護主要是為了改善其外觀和耐蝕性,隨產(chǎn)品使用環(huán)境條件、外觀要求、合金成分及加工形式不同,對選擇的表面處理和保護的要求相差很大。本實驗采用陽極氧化和陽極氧化加派拉綸氣相沉積兩種表面處理工藝方法。工藝試驗從鎂合金的表面處理技術(shù)途徑進行探討,通過選擇鎂合金材料、設計工藝樣件、制造加工、表面處理(分別采用陽極氧化、微弧氧化、化學鍍鎳)、工藝試驗驗證并分析結(jié)果,根據(jù)結(jié)果不斷優(yōu)化迭代表面處理方法,單一表面處理后鎂合金表面氧化膜致密性不夠,不能滿足導電耐蝕性要求。對鎂合金樣件采用陽極氧化后立即真空包裝保護,利用派拉綸氣相沉積封孔技術(shù)對鎂合金表面陽極氧化處理形成的氧化膜進行封孔,并通過環(huán)境驗證試驗,得出鎂合金抗腐蝕表面處理復合工藝技術(shù)途徑和方法。

4 實驗

4.1 試驗條件

為了驗證鎂合金在鹽霧、濕熱試驗環(huán)境下的氧化層質(zhì)量及樣件耐蝕性,根據(jù)GJB150A鹽霧試驗條件進行兩周期鹽霧試驗,在滿足該鹽霧試驗的前提下再依據(jù)GJB150A濕熱試驗條件的10天濕熱試驗。分別采用廣泛應用的Mg-Al系鎂合金牌號為AZ31、AZ91以及ME20M作為試件材料,通過銑削加工成4.5 mm×40 mm×50 mm大小不等的工藝樣件。表面處理防護技術(shù)采用陽極氧化和陽極氧化加派拉綸氣相涂覆兩種工藝方法。

4.2 工藝流程

采用陽極氧化進行表面處理的工藝流程如圖1所示。

圖1 陽極氧化表面處理工藝流程Fig.1 The process of anodization

采用陽極氧化后進行派拉綸氣相沉積的表面處理工藝流程如圖2所示。

圖2 陽極氧化加派拉綸氣相沉積的表面處理工藝流程Fig.2 The multiplex process of anodization and Parylene C

4.3 參數(shù)測試

樣件進行表面防護處理后,在GJB150A鹽霧濕熱試驗條件下進行耐蝕性工藝驗證試驗,試驗后根據(jù)GB/T6461《金屬基體上金屬和其他無機覆蓋層經(jīng)腐蝕試驗后的試樣和試件的評級》對其腐蝕狀態(tài)進行評級判斷,對兩種表面防護處理工藝進行耐腐蝕性能測試比對,陽極氧化與派拉綸氣相沉積復合表面處理后的鎂合金耐鹽霧能力達到48 h。

5 結(jié)果與討論

5.1 不同材料的抗腐蝕能力

本次試驗樣件采用鎂合金中應用較廣泛的變形鎂合金AZ91、AZ31和ME20M。采用標準分光光度法對AZ91、AZ31與ME20M鎂合金化學組成成分分析,鎂合金AZ91的鋁含量質(zhì)量百分比約為9%,錳含量質(zhì)量百分比約為0.3%;AZ31的鋁含量質(zhì)量百分比約為3%,錳含量質(zhì)量百分比約為 0.5%;ME20M的鋁含量質(zhì)量百分比不大于0.2%,錳含量質(zhì)量百分比約為1.7%。當3種鎂合金暴露在空氣中發(fā)生鈍化,形成的鈍化氧化膜致密度為AZ91>AZ31>ME20M,判斷其抗腐蝕能力依次為AZ91>AZ31>ME20M。樣件試驗過程現(xiàn)象和結(jié)果表明3種不同材料的抗腐蝕能力也為AZ91>AZ31>ME20M。

5.2 陽極氧化對鎂合金表面防護作用

陽極氧化是在相應的電解液和特定的工藝條件下,以鎂合金為陽極,通過外加電流在鎂合金表面上形成一層氧化膜的過程。制備出的氧化膜層耐蝕性和耐磨性以及硬度比化學方法制備的膜層高,通過對膜層多孔進行化學封孔處理后,對復雜制件難以得到均勻膜層,膜的脆性也較大,相比鋁合金的陽極氧化,氧化膜與基體的結(jié)合力也稍差。經(jīng)測試陽極氧化處理膜中不僅包含了合金元素的氧化物,還包含了溶液中通過熱分解并沉積到鎂合金工件表面的其他氧化物,氧化物對其氧化膜孔隙進行填補,在一定程度上提高了鎂合金潤滑性、耐磨性和耐蝕性。

對ME20M鎂合金陽極氧化后的表面鹽霧試驗前后的微觀組織狀態(tài)進行電鏡掃描,鎂合金表面微觀組織掃描結(jié)果見圖3～5,該結(jié)構(gòu)經(jīng)過陽極氧化處理得到的氧化膜,氧化膜層絕緣、較為平整,但從電鏡圖上發(fā)現(xiàn)該膜層存在網(wǎng)絡微裂紋,經(jīng)48 h鹽霧試驗后出現(xiàn)斑點及腐蝕產(chǎn)物,是由于微裂紋的存在導致金屬基體暴露容易與外界環(huán)境中各物質(zhì)接觸發(fā)生腐蝕。另外,對AZ31、AZ91等鎂合金的氧化膜同樣進行電鏡掃描,發(fā)現(xiàn)經(jīng)過陽極氧化生成的膜層仍具有許多微孔洞,其防護能力也很有限。

圖3 鹽霧試驗前Fig.3 The anodization texture before salt spray test

圖4 鹽霧試驗后Fig.4 The anodization texture after salt spray test

圖5 破壞后Fig.5 The break texture of anodization

5.3 陽極氧化后派拉綸氣相沉積封孔對鎂合金表面防護作用

鎂合金進行陽極氧化后對其進行派拉綸涂覆,在氧化膜孔隙處滲入聚合物,在鎂合金表面形成更強的保護膜,使其更加耐蝕,以滿足軍用電子設備的環(huán)境適應性要求。派拉綸是一種對二甲苯的聚合物,采用獨特的真空氣相沉積工藝在基材表面“生長”出完全敷形的聚合物薄膜涂層,能涂覆到各種形狀的表面,包括尖銳的棱邊以及裂縫里和內(nèi)表面。膜層致密均勻、無針孔、透明無應力、不含助劑、不損傷工件、有優(yōu)異的電絕緣性和防護性,是當代最有效的防潮濕、防霉菌和防鹽霧的涂層材料之一。傳統(tǒng)的噴涂或刷涂的液體涂層平均厚度是派拉綸涂層厚度的10倍左右,基材與涂層的熱膨脹系數(shù)有所不同,導致在溫度變化周期內(nèi)產(chǎn)生機械應力,而派拉綸氣相沉積涂覆用量非常少,涂層和基材之間的熱膨脹系數(shù)差別不大,適合批量生產(chǎn)。傳統(tǒng)涂覆需要單獨處理零件,同時由于表面張力的作用,涂料不能進入氧化膜孔隙,不能形成封孔效應,水汽容易從氧化膜與涂層之間進入,造成腐蝕,要達到較好的防護效果,涂層要做得很厚。

5.4 試驗樣品性能比較

對比采用陽極氧化單一防護和陽極氧化加派拉綸封孔組合防護工藝技術(shù)的試驗樣品耐鹽霧環(huán)境適應能力,結(jié)果見表1。

表1 鎂合金樣件表面處理試驗情況Table 1 The salt spray test results of processed Magnesium alloy samples

由表1數(shù)據(jù)可以看出,兩種表面防護工藝處理后的鎂合金耐蝕性能不同,用陽極氧化后派拉綸封孔組合防護工藝的樣件優(yōu)于用陽極氧化單一防護處理的樣件。這主要是由于陽極氧化后形成的氧化膜不夠致密,存在微裂紋,微裂紋處基體金屬暴露易與外界環(huán)境中的各種物質(zhì)接觸發(fā)生腐蝕,通過派拉綸封孔,氣相沉積薄膜層將基體金屬與外界環(huán)境中的各種物質(zhì)隔絕,避免接觸,使微裂紋處的基體金屬得到有效保護,提高了耐蝕性。鎂合金陽極氧化與派拉綸氣相沉積涂覆復合表面處理技術(shù)已成功應用于某新型直升飛機的電子設備中,滿足該項目耐鹽霧能力48 h的環(huán)境適應性要求,效果良好。

6 結(jié)束語

鎂合金試驗樣件通過陽極氧化處理后經(jīng)48 h鹽霧試驗后氧化層出現(xiàn)大量斑點,大面積顏色變暗,基材出現(xiàn)腐蝕,不滿足環(huán)境使用要求。通過陽極氧化與派拉綸氣相沉積封孔的表面處理復合工藝技術(shù)處理,其氧化層及基材在GJB150A的48 h鹽霧試驗中無腐蝕,鎂合金表面形成致密保護膜,滿足軍用電子產(chǎn)品防鹽霧48 h的基本環(huán)境要求,但鎂合金零部件復合表面處理后是絕緣的,僅適用于無導電要求的結(jié)構(gòu)件。通過在鎂合金表面保護層上熱噴涂一層導電涂料,導電涂料特性需要進一步驗證與技術(shù)攻關(guān),

以解決電子設備導電性要求。該表面處理復合技術(shù)成功應用于某新型直升飛機的電子設備研制中,但結(jié)構(gòu)連接均采用通孔螺釘連接,避免在螺紋孔重復使用后其表面保護膜遭到破壞,產(chǎn)生電偶腐蝕,只有通過開發(fā)抗腐蝕性較強的高純合金或新合金解決螺紋連接的電偶腐蝕問題。

[1]王祝堂.變形鎂合金在航空航天器中的應用[J].世界有色金屬,2010(3):66-69.WANG Zhu-tang.Aeronautical Application of Wrought Magnesium[J].World Nonferrous Metals,2010(3):66-69.(in Chinese)

[2]沈遠香,黃曉霞.鎂合金表面處理新技術(shù)及發(fā)展方向[J].四川兵工學報,2010,31(5),60-62.SHEN Yuan-xiang,HUANG Xiao-xia.The Development and Surface Treatment Technique of Magnesium Alloy[J].Journal of Sichuan Weapon Industry,2010,31(5):60-62.(in Chinese)

[3]宋光鈴.鎂合金腐蝕與防護[M].北京:化學工業(yè)出版社,2006.SONG Guang-ling.Anti-corrosion of Magnesium Alloy[M].Beijing:Chemistry Industry Press,2006.(in Chinese)