李衛(wèi)兵 補鈺煜 于建強

(1青島科技大學環(huán)境與安全工程學院,山東青島266042;2青島大學纖維新材料與現(xiàn)代紡織重點實驗室,山東青島266071)

1 引言

空心球結構的金屬氧化物半導體,如TiO2、ZnO、WO3等1-4由于具有較大的比表面積,在光催化污染物降解領域引起廣泛的關注.傳統(tǒng)的金屬氧化物微納米空心球一般采用二氧化硅、5高分子聚合物、6-8碳顆粒(硬模板)9等模板法制備.通過將適當?shù)慕饘侔雽w前驅體沉積或逐層自組裝到模板上,然后采用高溫燒結、酸堿腐蝕等方式去除模板,即可得到金屬半導體空心結構.近年來,一種新穎而簡單的金屬半導體空心球制備技術引起科研工作者們的高度關注.首先,Sun10和Yu11等在180°C下水熱處理右旋葡萄糖,葡萄糖經脫水縮聚形成直徑為1 μm左右的碳球.隨后Titirici等12將可溶性金屬硝酸鹽與右旋葡萄糖共混,金屬離子與葡萄糖分子羥基以范德華力連接,經過水熱脫水便形成了碳-金屬離子共混微米球體,最后通過高溫處理去除碳核得到金屬氧化物半導體空心球.通過此方法可制備Fe2O3、Co3O4、NiO2、In2O3、WO3等半導體空心球.

ZnO半導體13-15的禁帶寬度為3.2 eV,由于其光催化性能比TiO2更優(yōu)異,因此被廣泛地認為是有希望的光催化劑之一.In2O3已被應用于制造銦錫氧化物(ITO)透明導電玻璃,16是一種間接禁帶的可見光吸收半導體材料(禁帶寬度為2.8 eV).ZnO與In2O3納米晶體接觸后,Zn2+和In3+通過晶體界面分別擴散進入對方晶格,當Zn2+進入In2O3納米晶體后引起In2O3半導體p型摻雜,同時In3+擴散進入ZnO晶體引起ZnO半導體n型摻雜,于是在ZnO/In2O3晶體界面處將形成p-n結電場,這有利于復合半導體光致電子空穴的分離,從而提高復合材料的整體光催化降解性能.17

在本實驗中,我們將硝酸鋅、硝酸銦和右旋葡萄糖(AR,國藥試劑)按一定比例共混制備前驅體溶液,通過水熱反應以及高溫燒結制備了ZnO/In2O3復合空心球結構材料.研究了它們對葡萄糖光電化學催化降解葡萄糖的性能.

2 實驗部分

2.1 ZnO/In2O3復合空心球的合成

分別稱取1.00 g六水合硝酸鋅和1.02 g硝酸銦(鋅與銦的物質的量比為1:1),溶解于60 mL的去離子水中.稱取物質的量5倍于硝酸銦與硝酸鋅物質的量之和的葡糖糖6.07 g溶解于上述混合溶液中,并攪拌1 h.將制備好的前驅體移入總容積為100 mL的聚四氟乙烯水熱反應釜中,180°C下水熱反應24 h.水熱反應結束后,過濾,反復用去離子水水洗,乙醇漂洗,真空80°C干燥4 h.最后在空氣氣氛下,分別在500-800°C下退火4 h(升降溫速率均為5°C·min-1),制得系列樣品.制備單一相的ZnO和In2O3空心球的方法與制備ZnO/In2O3復合空心球類似,只需將鋅、銦離子按等物質的量換算成為純鋅離子或純銦離子,其它步驟保持不變.

2.2 ZnO/In2O3復合空心球的表征

通過X射線衍射(XRD)分析儀(D/MAX-2500/ PC,日本理學)表征了系列樣品的晶相組成;通過場發(fā)射電子掃描顯微鏡(FE-SEM,JSM-6700F,日本電子)觀察產品的表面形貌以及粒徑大小;通過透射電子顯微鏡(TEM,JEM-2100F,日本電子)觀察了樣品的空心球結構以及復合顆粒的結合;采用X射線能量色散譜(EDS,INCA Energy,牛津儀器)測試了復合材料元素組成.使用紫外-可見漫反射光譜儀(TU-1901,普析通用)表征了樣品的光吸收特性;通過熒光光譜儀(Fluoro Max-4,HORIBA Jobin Yvon)表征了系列樣品的光致發(fā)光強度.

2.3 ZnO/In2O3復合空心球光電極的制備

尺寸為1 cm×1.3 cm的ITO導電玻璃經過丙酮、去離子水超聲清洗后在干燥空氣氣流中完全干燥,隨后使用透明膠帶在ITO導電面上沿邊長為1.3 cm一面密封0.3 cm,使得余下導電面為1 cm×1 cm.稱量20 mg制備好的樣品置于瑪瑙研缽中,加入0.5 mL無水乙醇,反復研磨至勻漿,隨后量取0.2 mL勻漿刮涂到導電玻璃的導電面上,接著將另一塊1 cm×1 cm導電玻璃反扣在已涂覆漿料的導電玻璃上,使用紅外壓片器在20 MPa的壓力下將勻漿壓實.然后將兩塊導電玻璃分開,移除透明膠帶,置于馬弗爐中400°C下處理1 h.最后,通過導電銀膠將一段銅導線連接在裸露的導電玻璃處,使用AB膠將導電玻璃裸露部分完全覆蓋,即可制得薄膜光電極.

2.4 ZnO/In2O3復合空心球光電極光致電流的測試

圖1 光致催化降解電流密度-時間(J-t)曲線測試裝置圖Fig.1 Schematic of testing setup for the photo-induced catalysis degradation current density-time(J-t)curve RE:reference electrode;CE:counter electrode;WE:working electrode

采用兩電極體系使用CHI 660D電化學工作站,以ZnO/In2O3復合空心球光電極為工作電極,大面積鉑片為對電極,在0.1 mol·L-1NaNO3+0.01 mol·L-1葡萄糖電解液中,300 W模擬日光光源照射下,常溫常壓下測試了系列樣品光電極的光致電流密度-時間(J-t)曲線.之前,Zhao18和Zhang19等通過三電極體系完成了TiO2光電極在相同的電解液中光電化學降解葡萄糖的測試,已經證實這是一種可行的測試光催化材料光電化學催化降解性能的簡便準確的方法.但是在他們的體系中,采用了傳統(tǒng)的三電極體系,在進行J-t曲線測量過程中,通過電化學工作站向光電極施加一定的偏壓,這勢必造成光電極極化而對催化降解性能形成干擾.在本實驗中,我們采用兩電極體系,在未加偏壓的條件下,測試了光電極與對電極之間的光致耦合電流密度,用以表征系列材料的光電化學催化降解性能,具體原理和連接見圖1.

3 結果與討論

圖2為ZnO,In2O3空心球以及在不同溫度下退火得到的ZnO/In2O3復合空心球材料的XRD圖譜. ZnO空心球經過500°C燒結后表現(xiàn)為纖鋅礦晶型,同時In2O3空心球表現(xiàn)出立方相晶體結構.但經過500°C退火的ZnO/In2O3復合空心球的XRD衍射特征峰顯示只有In2O3立方相晶型存在,而沒有出現(xiàn)ZnO纖鋅礦結構,此結果與Wang等17的研究結果一致.這可能是在500°C下In2O3立方相晶型優(yōu)先結晶,從而抑制了ZnO的結晶過程.提高退火溫度到600°C后,可以觀察到ZnO纖鋅礦結構衍射峰開始出現(xiàn),并且隨著熱處理溫度提高到700和800°C,其衍射強度有所增強.這說明較高的熱處理溫度有利于ZnO/In2O3復合空心球中兩種半導體成分同時結晶.

圖2 ZnO和In2O3空心球以及經過不同溫度退火得到的ZnO/In2O3復合空心球的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of ZnO and In2O3hollow spheres and ZnO/In2O3composite hollow sphere annealed at various temperatures

圖3為ZnO和In2O3空心球以及在不同溫度下退火得到的ZnO/In2O3復合空心球材料的SEM圖以及經700°C熱處理得到的ZnO/In2O3復合空心球的EDS圖譜.圖3a為In2O3空心球經過500°C熱處理得到的微觀形貌,圖像表明,In2O3空心球顆粒直徑分布并不均勻,平均直徑大約為1.5 μm,球體表面由密實的光滑結塊或褶皺組成.圖3b為經500°C燒結制備的ZnO空心球,可以看到直徑約為1.5 μm的空心球由大量ZnO納米顆粒組成,球體表面較In2O3空心球體更為疏松,同時伴有納米孔洞出現(xiàn).由兩種金屬硝酸鹽混合并最終在500°C下燒結制備的ZnO/In2O3復合空心球,如圖3c所示,平均直徑為1 μm左右,較ZnO、In2O3空心球直徑有所減小,同時表面由納米顆粒組成,且致密程度介于ZnO空心球和In2O3之間,此現(xiàn)象表明復合體系中In2O3成分的引入導致空心球表面納米顆粒結塊的趨勢.經過700°C高溫處理得到的ZnO/In2O3復合空心球,如圖3d所示,空心球球體直徑進一步縮小,表面由大量疏松納米顆粒組成,進一步將熱處理溫度提高到800°C以后,如圖3e所示,復合空心球結構趨于解體,空心球體轉變?yōu)橛纱罅考{米小顆粒組成的不規(guī)則蓬松體.以上現(xiàn)象說明伴隨著燒結溫度的升高,空心球球體逐漸收縮,當收縮到達一定程度后,空心球體趨于解體.圖3f為經700°C燒結得到的ZnO/ In2O3復合空心球的EDS圖,由于在進行EDS測試時,復合材料是負載在硅片上進行的,所以圖譜中會出現(xiàn)Si元素的譜線.另外,除Si元素以外,圖譜上出現(xiàn)了Zn、In、O三種元素.結合700°C燒結得到ZnO/In2O3復合空心球的XRD衍射圖譜,可以知道復合材料中確實有ZnO和In2O3兩種半導體存在.

圖3 (a)In2O3空心球,(b)ZnO空心球及經(c)500°C,(d)700°C,(e)800°C退火得到的ZnO/In2O3復合空心球的SEM圖和(f)經700°C退火得到的ZnO/In2O3的EDS圖譜Fig.3 SEM images of(a)In2O3hollow sphere,(b)ZnO hollow sphere;ZnO/In2O3composite hollow sphere annealed at(c) 500°C,(d)700°C,(e)800°C and(f)energy dispersive X-ray spectroscopy(EDS)of ZnO/In2O3annealed at 700°C

圖4為經過700°C退火制備的ZnO/In2O3復合空心球結構的TEM圖片.從圖4a中可以發(fā)現(xiàn),大量的納米小顆粒組成了直徑為1 μm左右的空心球結構,空心球體壁厚為100 nm左右.在高倍放大下(圖4b),可見大量直徑小于20 nm的微小顆粒分布在較大直徑顆粒的周圍.雖然無法確定顆粒是ZnO或In2O3,但是可以肯定的是,在兩相納米顆粒的交界面形成了緊密的接觸,這將有利于復合材料晶界處p-n結電場的形成.

圖4 經700°C退火制備的ZnO/In2O3復合空心球的TEM圖片F(xiàn)ig.4 TEM images of the ZnO/In2O3composite hollow sphere annealed at 700°C

為了考察復合空心球材料的光電催化性能,將制備好的系列樣品制成薄膜光電極,并采用兩電極體系通過電化學工作站在未加偏壓的情況下,測試了各個樣品光電極光電化學降解葡萄糖的光致J-t曲線.圖5a為In2O3空心球光電極的光致電流曲線.可以發(fā)現(xiàn),當光電極在光源的照射下,幾乎沒有光電流產生,表明在In2O3空心球光電極上幾乎沒有葡萄糖的降解反應進行.造成其光電催化降解效率低的原因可能有如下三點:首先由于In2O3空心球表面結構過于平整致密(如圖3a),導致材料吸附葡萄糖能力下降;同時電解液很難在如此致密的材料表面上進行交換,這也會導致電極反應進一步減弱;最后,光生電子在通過非納米化的半導體體相材料向ITO電極傳遞過程中轉移電阻率很大,大量光生電子空穴將在傳遞過程中復合,使得電子壽命縮短,光電轉化效應降低.

圖5 在(a)In2O3空心球,(b)ZnO空心球及經(c)500°C, (d)600°C,(e)700°C,(f)800°C退火得到的ZnO/In2O3復合空心球上光電化學降解葡萄糖的電流密度-時間(J-t)曲線Fig.5 Current density-time(J-t)curves of photoelectrochemically catalytic degradation of glucose over(a)In2O3hollow sphere,(b)ZnO hollow sphere; ZnO/In2O3composite hollow sphere annealed at (c)500°C,(d)600°C,(e)700°C,(f)800°C

圖5b為ZnO空心球光電極的J-t曲線,在光照射激發(fā)條件下可以激發(fā)約10 μA·cm-2的光致電流密度,圖5c和5d分別為通過500和600°C燒結得到的ZnO/In2O3復合空心球材料制備的光電極J-t曲線.可以看出,在光照開始的瞬間,光電流迅速增大,但是在隨后的10 s左右時間內,光電流迅速下降.產生這種現(xiàn)象的原因可能是通過500、600°C燒結得到的ZnO/In2O3復合空心球材料表面較為致密(見圖3c),葡萄糖或電解液在材料表面吸附較少,所以在光照開始瞬間,光致空穴迅速氧化吸附在材料表面的葡萄糖而產生較大的光電流,但隨后由于葡萄糖吸附較少,提供給光致空穴氧化的葡萄糖犧牲劑很快消耗減少,由于葡萄糖在電解液中液相傳質速度慢于空穴的氧化速度,所以補充的葡萄糖分子數(shù)量不足,光致空穴被半導體材料的深能級捕獲概率增大,從而導致光致空穴與電子發(fā)生復合的幾率增大,因此光電流會逐漸降低,并最終下降至較低的穩(wěn)定值.此時,光電極反應速度受葡萄糖在電解液中的擴散速度控制.通過500、600°C燒結得到的ZnO/In2O3復合空心球光電極獲得的穩(wěn)定光生電流密度為15 μA·cm-2,較ZnO空心球電極有小幅增加.當退火溫度上升至700°C后,如圖5e所示,光激發(fā)電流達到了120 μA·cm-2,并且未觀察到電子空穴迅速復合現(xiàn)象,而是光電流呈現(xiàn)一個緩慢的降低過程.這是由于復合空心球表面納米顆粒化,同時表面疏松多孔(見圖3d),從而使葡萄糖分子在材料表面的吸、脫附速度得到提高.同時,由于在700°C燒結得到的復合空心球材料中ZnO以纖鋅礦結構的結晶態(tài)出現(xiàn),一方面可以降低ZnO半導體的缺陷中心,提高電子傳導率;另一方面,ZnO與In2O3都表現(xiàn)為結晶態(tài),有利于Zn2+和In3+在晶界處相互擴散,形成更多的p-n結,提高了電極的光電轉換效率.當把燒結溫度提高到800°C以后,我們發(fā)現(xiàn)電極的光電流密度下降至40 μA·cm-2左右.結合圖3e可以看出,此時的復合空心球趨于破裂,過于疏松的結構造成了半導體納米晶之間連接不緊密,導致了光生電子轉移電阻增大,從而引起光致電流密度下降.

從圖5e中可以看到另一個現(xiàn)象,經700°C退火的復合空心球制備的光電極在受到光激發(fā)的瞬間可以產生非常大的光電流密度,但是這個光生電流密度并不穩(wěn)定,而是隨著光照時間的延長逐漸呈下降趨勢.造成這種現(xiàn)象的原因可能有兩種:其一為復合空心球結構中ZnO不穩(wěn)定,隨著光照時間的延長而分解,從而導致光生電流密度下降;另一個可能的原因是吸附在空心球材料表面的葡萄糖捕獲光生空穴而被氧化的速度大于葡萄糖在電解液中的擴散速度,所以隨后造成了光生電流密度下降,其中后一種原因可能性更大.為了證實這種假設,將電解液中的葡萄糖電解質替換為等物質的量的甲醇或Na2S小分子進行實驗,結果如圖6所示.可以看出在含Na2S或甲醇的電解液中,其J-t曲線并未像在葡萄糖電解液中一樣隨光照時間延長逐漸呈下降趨勢,而是可以形成穩(wěn)定的光生電流.由于含Na2S或甲醇兩種小分子在電解液中較葡萄糖具有更快的遷移速度,所以經700°C退火的復合空心球制備的光電極在圖5e中的現(xiàn)象說明復合光電極在葡萄糖電解液中的光電催化降解過程主要是受葡萄糖的遷移速度控制,而并非是由于ZnO不穩(wěn)定造成的.

圖6 經700°C退火ZnO/In2O3復合空心球制備的光電極在不同電解質中的J-t曲線Fig.6 J-t curves over photoelectrodes fabricated by ZnO/In2O3hollow sphere annealed at 700°C in various electrolytes(a)Na2S;(b)glucose;(c)methanol

圖7 (a)ZnO、(b)In2O3空心球及(c)經700°C退火的ZnO/In2O3復合空心球的紫外-可見漫反射光譜Fig.7 UV-Vis diffuse reflection spectra of(a)ZnO, (b)In2O3hollow spheres,and(c)ZnO/In2O3composite hollow sphere annealed at 700°C

圖7為ZnO、In2O3空心球以及經過700°C燒結得到的ZnO/In2O3復合空心球結構的UV-Vis漫反射光譜.可以發(fā)現(xiàn),ZnO空心球的吸收邊在400 nm左右,In2O3空心球吸收邊在480 nm左右,而ZnO/In2O3復合空心球吸收邊在450 nm左右.這說明復合空心球對可見光有部分的吸收.

圖8示出了ZnO、In2O3空心球以及經過700°C燒結制備的ZnO/In2O3復合空心球結構的光致發(fā)光光譜特征.可以看出,特別是在紫外光區(qū),In2O3空心球發(fā)光強度最強,ZnO空心球次之,而ZnO/In2O3復合空心球的發(fā)光強度得到了明顯的猝滅.這說明復合空心球中光生電子-空穴(e--h+)對再復合的幾率明顯下降.由于在ZnO和In2O3的界面處形成了有效的p-n結電場,這種電場效應有效地增強了光生電子-空穴對的分離效率,從而增強了其光電催化效率.

圖8 (a)ZnO、(b)In2O3空心球及(c)經700°C退火的ZnO/In2O3復合空心球的光致發(fā)光曲線Fig.8 Photoluminescence curves of(a)ZnO, (b)In2O3hollow spheres,and(c)ZnO/In2O3composite hollow sphere annealed at 700°C

圖9 ZnO/In2O3復合空心球結構增強光電化學降解行為的機理圖Fig.9 Schematic diagram of the mechanism for the enhancement of photo-electrochemical degradation behavior of ZnO/In2O3composite hollow sphere

圖9示出了ZnO/In2O3復合空心球增強光電催化降解性能的理論推斷圖.當光線從導電玻璃背面入射后,透過ITO導電玻璃,入射到復合空心球材料制備的薄膜光電極,與普通的納米晶顆粒薄膜不同,由于空心球的中空結構,光線可以在其薄膜內反復衍射,這樣可以增大對光子的吸收率,減少光的透射;另外,ZnO和In2O3在晶界處形成p-n結,在p-n結電場的驅動下,光生電子空穴可以得到有效分離,電子向氧化鋅遷移,而空穴向氧化銦遷移,光生電子空穴復合的幾率得到有效抑制.光生空穴轉移到半導體表面,將吸附在其上的葡萄糖氧化成二氧化碳和水,同時光生電子通過材料體相向基底轉移,并通過外接導線遷移到鉑電極上,將水電離出來的氫離子或者溶解氧還原.

4 結論

通過葡萄糖協(xié)助的水熱和后續(xù)的焙燒處理兩步法成功制備了ZnO/In2O3復合空心球.當退火溫度在500°C時,ZnO/In2O3復合空心球中只存在In2O3立方相結構,而ZnO為非晶相.但當溫度升到600°C以上,ZnO/In2O3復合空心球表現(xiàn)為纖鋅礦和立方相的混合結晶相.光電催化葡萄糖降解的結果表明,經過700°C退火處理的ZnO/In2O3復合空心球具有最強的光電催化性能.這是由于空心球表面結構的疏松多孔、半導體結晶度的提高以及p-n結電場的建立.

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