蔣禮林 盧喜銀 宋云飛 劉偉龍 楊延強(qiáng),*

(1哈爾濱工業(yè)大學(xué)物理系,凝聚態(tài)科學(xué)與技術(shù)研究中心,哈爾濱150001; 2賀州學(xué)院物理與電子信息工程系,廣西賀州542800)

1 引言

位于染料敏化TiO2納晶體系界面處的光致各向異性電子轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)是近年來(lái)研究的熱門(mén)領(lǐng)域,1-3如韓克利研究組4從理論和實(shí)驗(yàn)兩方面研究了染料在氫鍵給體溶劑中分子間氫鍵相互作用對(duì)光致電子轉(zhuǎn)移的影響,取得了顯著的成果;再如,中國(guó)科學(xué)院合肥物質(zhì)科學(xué)研究院戴松元課題組,5中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所高分子物理與化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室王鵬課題組6都在染料敏化太陽(yáng)能電池取了顯著的成果;最近,我們7對(duì)5(6)-羧基熒光素敏化TiO2納米粒子的光致電子轉(zhuǎn)移的熒光特性研究也取得了一些有益的結(jié)果.光致電子轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)基本過(guò)程的理解對(duì)于大量基于納米粒子器件的研制、開(kāi)發(fā)和應(yīng)用至關(guān)重要,如分子電子學(xué)和染料敏化太陽(yáng)能電池等.8,9

Willig研究組10-15是首先研究界面電子轉(zhuǎn)移的團(tuán)隊(duì)之一,由于二萘嵌苯染料分子與TiO2納晶之間有很強(qiáng)的鍵連作用,所以能夠形成電荷轉(zhuǎn)移復(fù)合物.該研究組對(duì)上述體系所做的一等系列實(shí)驗(yàn)和理論研究獲得了顯著的成績(jī),并對(duì)電子注入動(dòng)力學(xué)的機(jī)制提出了很有見(jiàn)解的觀點(diǎn).該研究組通過(guò)對(duì)改良的二萘嵌苯敏化TiO2納晶體系的電子轉(zhuǎn)移飛秒激光光譜的研究表明,由泵浦脈沖在給體激發(fā)態(tài)中產(chǎn)生的相干波包能幸存于電子轉(zhuǎn)移過(guò)程中,并能通過(guò)探測(cè)脈沖在陽(yáng)離子形成過(guò)程中被監(jiān)測(cè)到;由于傳統(tǒng)電子轉(zhuǎn)移理論認(rèn)為電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)起始于給體中振動(dòng)模的熱平衡布居,因而這些實(shí)驗(yàn)結(jié)果與之相沖突進(jìn)而推動(dòng)了電子注入動(dòng)力學(xué)實(shí)時(shí)理論的研究.最近,已經(jīng)提出了好幾個(gè)理論來(lái)闡述在給體-受體中同時(shí)存在分子量子拍的相關(guān)電子轉(zhuǎn)移.16-19Ramakrishna等20基于有限寬半導(dǎo)體導(dǎo)帶、重組能和電子耦合強(qiáng)度、電子注入能級(jí)的位置、激發(fā)態(tài)中不同的初始振動(dòng)波包和兩個(gè)振動(dòng)模參與電子轉(zhuǎn)移過(guò)程的5個(gè)因素提出了進(jìn)入有限電子-振動(dòng)準(zhǔn)連續(xù)帶中同時(shí)存在振動(dòng)相干波包衰減的超快光致各向異性電子轉(zhuǎn)移理論.實(shí)驗(yàn)和理論研究表明,激發(fā)態(tài)振動(dòng)能級(jí)間的相干振動(dòng)作用不僅能夠引起拍頻,而且還能對(duì)電子轉(zhuǎn)移速率有一定的調(diào)制作用.21,22為了更深入地研究影響電子轉(zhuǎn)移速率的因素,激發(fā)態(tài)振動(dòng)能級(jí)間的相干振動(dòng)效應(yīng)必然成為人們研究的熱點(diǎn).當(dāng)研究者采用飛秒激光研究染料敏化TiO2納晶體系時(shí),必然會(huì)在染料激發(fā)態(tài)的各個(gè)振動(dòng)能級(jí)間形成相干振動(dòng)波包,若仍使用飛秒激光脈沖作為探測(cè)脈沖,則能實(shí)時(shí)地研究染料敏化TiO2納晶體系界面間的超快光致各向異性電子轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)過(guò)程.

本文基于泵浦-探測(cè)(pump-probe)光譜技術(shù)的理論,采用文獻(xiàn)20提出的有關(guān)激發(fā)態(tài)振動(dòng)能級(jí)間的相干振動(dòng)效應(yīng)對(duì)電子轉(zhuǎn)移速率影響的理論,結(jié)合Frank-Condon因子的唯象公式從理論上研究不同的重組能、注入能級(jí)位置、初始振動(dòng)波包對(duì)染料激發(fā)態(tài)電子占有率的影響,為今后進(jìn)行光致電子轉(zhuǎn)移速率的實(shí)驗(yàn)研究和染料敏化太陽(yáng)能電池的應(yīng)用研究提供理論基礎(chǔ)和指導(dǎo).

2 理論模型

2.1 染料激發(fā)態(tài)衰減動(dòng)力學(xué)的理論基礎(chǔ)

圖1為基于泵浦-探測(cè)光譜技術(shù)研究染料敏化TiO2納晶材料體系的超快光致電子轉(zhuǎn)移過(guò)程的能級(jí)示意圖,假定染料與TiO2納晶材料之間主要通過(guò)鍵連相互作用形成電荷轉(zhuǎn)移復(fù)合物.23,24在本文中采用兩電子態(tài)(基態(tài)|g〉和激發(fā)態(tài)|e〉)來(lái)表征染料分子,其中電子激發(fā)態(tài)振動(dòng)能級(jí)的有效量子數(shù)為{ν};CB、VB和ΔEgap=3.2 eV分別代表TiO2半導(dǎo)體的導(dǎo)帶(其振動(dòng)能級(jí)近似為準(zhǔn)連續(xù)帶,有效量子數(shù)為{μ})、價(jià)帶和能隙寬度;KET和KBET分別表示電子從染料電子激發(fā)態(tài)到半導(dǎo)體導(dǎo)帶振動(dòng)態(tài)的光致電子轉(zhuǎn)移速率常數(shù)和由半導(dǎo)體導(dǎo)帶振動(dòng)態(tài)轉(zhuǎn)移到染料電子基態(tài)的逆向電子轉(zhuǎn)移速率常數(shù);S0、S*和S+分別表示染料分子處于基態(tài)、激發(fā)態(tài)和離子化態(tài)的存在形式;常數(shù)a表示有限寬半導(dǎo)體導(dǎo)帶的半寬值,b表示電子注入能級(jí)位置,即從染料激發(fā)態(tài)振動(dòng)能級(jí)到半導(dǎo)體導(dǎo)帶底的距離;初始振動(dòng)波包是指超短激光脈沖在染料激發(fā)態(tài)振動(dòng)能級(jí)間所形成的相干疊加,它隨著激發(fā)脈沖的脈寬或者波長(zhǎng)的變化而變化.如圖1所示,當(dāng)選擇適當(dāng)波長(zhǎng)的光激發(fā)該體系時(shí),吸附在TiO2納米粒子表面上的染料分子被激發(fā)到激發(fā)態(tài)(過(guò)程I),電子通過(guò)染料激發(fā)態(tài)注入到TiO2納米粒子的導(dǎo)帶(過(guò)程II),未發(fā)生電子轉(zhuǎn)移的染料分子通過(guò)發(fā)射熒光回到基態(tài)(過(guò)程V).然而,對(duì)于染料與TiO2所形成的電荷轉(zhuǎn)移復(fù)合物,7光激發(fā)會(huì)形成電荷分離,使電子直接從電荷轉(zhuǎn)移復(fù)合物注入到TiO2納米粒子的導(dǎo)帶(過(guò)程IV);TiO2導(dǎo)帶的電子與染料分子陽(yáng)離子復(fù)合時(shí)產(chǎn)生電荷轉(zhuǎn)移發(fā)光(過(guò)程III).注入到TiO2導(dǎo)帶中的電子可經(jīng)歷表面態(tài)捕獲或在導(dǎo)帶內(nèi)經(jīng)歷弛豫和失相過(guò)程,最后與染料陽(yáng)離子發(fā)生復(fù)合反應(yīng),即逆向電子轉(zhuǎn)移.電荷轉(zhuǎn)移發(fā)光和復(fù)合反應(yīng)兩個(gè)過(guò)程都可歸為逆向電子轉(zhuǎn)移.23,25圖1中traps為電子捕獲態(tài).

假設(shè)激發(fā)脈沖為超短脈沖,可以忽略染料分子電子基態(tài)的電子轉(zhuǎn)移問(wèn)題,從而認(rèn)為在超快光致電子轉(zhuǎn)移過(guò)程中,電子轉(zhuǎn)移的初始態(tài)|φe〉是由激發(fā)脈沖在染料分子勢(shì)能曲面上的振動(dòng)能級(jí)間構(gòu)建粒子數(shù)相干(振動(dòng)波包)的染料分子的電子激發(fā)態(tài);顯然,電子轉(zhuǎn)移的終態(tài)|φk〉由離子化分子(產(chǎn)物態(tài))的電子-振動(dòng)準(zhǔn)連續(xù)態(tài)(electronic-vibronic quasicontinnum)組成.20因此,體系的Hamiltonian量(H)可表示為:

圖1 染料敏化TiO2納晶體系的有限電子-振動(dòng)準(zhǔn)連續(xù)能級(jí)示意圖Fig.1 Scheme of energy levels of finite electronicvibrational quasicontinuum for dye-sensitized TiO2 nanocrystalline system|g〉:electronic state of ground-state;|e〉:electronic state of excitedstated;ν:vibrational quantum numbers;20μ:effective quantum numbers corresponding to finite electronic vibronic quasicontinuum;20 CB:conduction band;VB:valence band;ΔEgap:energy gap; KET:electron transfer rate constant;KBET:back electron transfer rate constant;S0:ground state;S*:excited state;S+:charge separation state; traps:trap states;a:half width of a finite conduction band; b:position of the injecting level;I:photoexcitation process(pump); II:electron transfer;III:charge transfer emission;IV:photoexcitation of chargetransfercomplex;V:fluorescence;redGaussian shape:initial vibrationalwavepacket;recom.:recombination;fluo:fluorescence

其中,Hm(m=e,k)為各個(gè)電子態(tài)的Hamiltonian量,He和Hk分別表示染料激發(fā)態(tài)能級(jí)電子態(tài)的Hamiltonian量和半導(dǎo)體導(dǎo)帶能級(jí)電子態(tài)的Hamiltonian量;Ve,k=〈φe|H|φk〉為染料激發(fā)態(tài)能級(jí)和半導(dǎo)體導(dǎo)帶能級(jí)間的電子躍遷矩陣元(電子耦合常數(shù));H為染料敏化TiO2半導(dǎo)體體系的總Hamiltonian量.20

假設(shè)電子在振動(dòng)能級(jí)上的運(yùn)動(dòng)近似為簡(jiǎn)諧振動(dòng),則激發(fā)態(tài)和導(dǎo)帶電子態(tài)的Hamiltonian量Hm可表示為:20

Hm的振動(dòng)本征波函數(shù)近似為多個(gè)單振動(dòng)模的振動(dòng)波函數(shù)的乘積因此,Hm的能量本征值也可表示為:20

其中,εe和εk分別為電子在染料激發(fā)態(tài)和導(dǎo)帶的電子態(tài)的振動(dòng)基態(tài)的振動(dòng)頻率為與各個(gè)振動(dòng)模對(duì)應(yīng)的振動(dòng)量子數(shù),ωv為與各個(gè)振動(dòng)量子數(shù)相對(duì)應(yīng)的振動(dòng)頻率,ωξ為染料激發(fā)態(tài)相鄰振動(dòng)能級(jí)間的振動(dòng)頻率差.

由染料激發(fā)態(tài)和TiO2半導(dǎo)體導(dǎo)帶所組成體系的電子-振動(dòng)波函數(shù)可以表示為:20

其中,εev和εkμ分別表示電子在染料激發(fā)態(tài)振動(dòng)能級(jí)上的振動(dòng)頻率和電子在半導(dǎo)體導(dǎo)帶振動(dòng)能級(jí)上的振動(dòng)頻率,Aev(t)和Akμ(t)分別表示電子出現(xiàn)在染料激發(fā)態(tài)振動(dòng)能級(jí)上的波函數(shù)的振幅和電子出現(xiàn)在半導(dǎo)體導(dǎo)帶振動(dòng)能級(jí)上的波函數(shù)的振幅.我們假設(shè)電子出現(xiàn)在染料激發(fā)態(tài)某一確定振動(dòng)能級(jí)上的波函數(shù)振幅的零級(jí)解滿(mǎn)足e指數(shù)衰減:20

且染料激發(fā)態(tài)與導(dǎo)帶界面間的振動(dòng)躍遷滿(mǎn)足能量守恒:20

由文獻(xiàn)20可知,染料激發(fā)態(tài)不同振動(dòng)波函數(shù)對(duì)初始振動(dòng)波包的貢獻(xiàn)遵守泊松分布,可由參數(shù)gp表示為:

其中,gp與染料激發(fā)態(tài)和基態(tài)勢(shì)能曲面之間的無(wú)量綱位移有關(guān),且隨著gp的增加,泊松分布的平均值向激發(fā)態(tài)較高能量的振動(dòng)態(tài)移動(dòng).因此,我們可以通過(guò)gp描述初始振動(dòng)波包對(duì)光致電子轉(zhuǎn)移速率常數(shù)的影響,它是研究體系中的一個(gè)極為重要的系統(tǒng)參數(shù).已知,光致電子轉(zhuǎn)移的速率常數(shù)滿(mǎn)足:20

求解體系時(shí)間相關(guān)的薛定諤方程:

我們可以得到電子出現(xiàn)在染料激發(fā)態(tài)上的占有率為:20

其中,激發(fā)態(tài)振動(dòng)能級(jí)電子轉(zhuǎn)移的速率常數(shù)為:

式(10)中右邊第一個(gè)求和項(xiàng)代表了激發(fā)態(tài)各個(gè)振動(dòng)能級(jí)沒(méi)有振動(dòng)相干效應(yīng)時(shí)激發(fā)態(tài)電子的直接衰減,而第二個(gè)求和項(xiàng)代表了激發(fā)態(tài)各個(gè)振動(dòng)能級(jí)相干振動(dòng)效應(yīng)導(dǎo)致的激發(fā)態(tài)電子衰減;并且式(11)中每一個(gè)Frank-Condon因子都代表有機(jī)染料激發(fā)態(tài)振動(dòng)能級(jí)與半導(dǎo)體導(dǎo)帶振動(dòng)能級(jí)間電子-振動(dòng)躍遷,且(2κ)-1=80 fs.因此,式(10)是描述超快光致各向異性電子轉(zhuǎn)移到半導(dǎo)體導(dǎo)帶時(shí)染料激發(fā)態(tài)衰減動(dòng)力學(xué)的一般表達(dá)式;當(dāng)注入電子的能級(jí)距離導(dǎo)帶底的能量差值遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于重組能值(b＞＞λ)時(shí),則式(10)中的相干項(xiàng)消失,這就是所謂的寬帶條件.

綜上所述,由激發(fā)態(tài)電子占有率的表達(dá)式可知,相干效應(yīng)的調(diào)制作用是通過(guò)振動(dòng)波函數(shù)的重疊因子即Frank-Condon因子體現(xiàn)的,而決定具有初始振動(dòng)相干效應(yīng)的染料激發(fā)態(tài)衰減動(dòng)力學(xué)的主要因素有:有限寬半導(dǎo)體導(dǎo)帶、重組能和電子耦合強(qiáng)度、電子注入能級(jí)的位置、激發(fā)態(tài)中不同的初始振動(dòng)波包.

2.2 Frank-Condon因子唯象公式建立的基礎(chǔ)

上文通過(guò)理論分析和推導(dǎo),得出了激發(fā)態(tài)電子布居隨時(shí)間的演化關(guān)系(即式(10)),我們假設(shè):電子出現(xiàn)在染料激發(fā)態(tài)振動(dòng)能級(jí)上的波函數(shù)和電子出現(xiàn)在半導(dǎo)體導(dǎo)帶振動(dòng)能級(jí)上的波函數(shù)間的Frank-Condon因子服從一種類(lèi)似泊松分布關(guān)系,并且這種分布關(guān)系可表示為:

其中,e指數(shù)項(xiàng)中的第一項(xiàng)是重組能對(duì)Frank-Condon因子的影響參數(shù),第二項(xiàng)為注入能級(jí)位置對(duì)Frank-Condon因子的影響參數(shù),第三項(xiàng)為初始振動(dòng)波包對(duì)Frank-Condon因子的影響參數(shù).只要激發(fā)態(tài)振動(dòng)能級(jí)間隔和電子所處的振動(dòng)能級(jí)位置確定后,唯象公式中A、B和C的參數(shù)也就確定了,而且A和B兩個(gè)參數(shù)為定常數(shù),它們和外界因素沒(méi)有關(guān)系.

Frank-Condon因子唯象公式的建立是依據(jù)以下三個(gè)條件提出來(lái)的.

首先,染料激發(fā)態(tài)振動(dòng)能級(jí)振動(dòng)波函數(shù)與基態(tài)振動(dòng)能級(jí)振動(dòng)波函數(shù)間的Frank-Condon因子滿(mǎn)足泊松分布:20

其次,在研究染料敏化半導(dǎo)體材料界面間的光致電子轉(zhuǎn)移過(guò)程中把分子振動(dòng)能級(jí)的振動(dòng)形式看成是一種簡(jiǎn)諧振動(dòng),而簡(jiǎn)諧振動(dòng)的本征波函數(shù)可表示為:26-29

第三,由文獻(xiàn)20可知,當(dāng)注入能級(jí)位置處于導(dǎo)帶中間位置時(shí),電子轉(zhuǎn)移速率最大,隨著注入能級(jí)位置移向?qū)舷逻吘?電子轉(zhuǎn)移速率變小.

3 結(jié)果與討論

基于2.2節(jié)的三個(gè)條件,并結(jié)合式(10)、(11)和 (12)考慮在不同重組能、注入能級(jí)位置、初始振動(dòng)波包的條件下,研究激發(fā)態(tài)電子占有率隨時(shí)間的演化關(guān)系;再與相同條件下由式(10)和(11)所得激發(fā)態(tài)電子占有率隨時(shí)間的演化關(guān)系進(jìn)行比較;最終分析唯象Frank-Condon因子式的合理性.為了研究激發(fā)態(tài)振動(dòng)能級(jí)間的相干振動(dòng)對(duì)電子轉(zhuǎn)移速率的影響,設(shè)TiO2納晶半導(dǎo)體導(dǎo)帶寬為1.4 eV,即唯象公式中a取0.7 eV,16并設(shè)注入能級(jí)距離導(dǎo)帶底位置的能量差值為b;取染料單模振動(dòng)頻率為0.2 eV和N=11個(gè)第一激發(fā)態(tài)振動(dòng)能級(jí);基于這些參數(shù),利用激發(fā)態(tài)電子占有率表達(dá)式和唯象公式式進(jìn)行計(jì)算,分別研究重組能、注入能級(jí)位置、初始振動(dòng)波包對(duì)激發(fā)態(tài)電子占有率的影響.

3.1 重組能對(duì)電子轉(zhuǎn)移速率的影響

由重組能λ表達(dá)式可知,電子轉(zhuǎn)移前后分子原子核幾何構(gòu)型的變化能夠引起重組能的改變,當(dāng)注入能級(jí)位置不發(fā)生變化時(shí),也就是發(fā)生電子轉(zhuǎn)移的電子所處的振動(dòng)能級(jí)位置不發(fā)生變化的情況下,原子核幾何構(gòu)型的變化是通過(guò)改變電子出現(xiàn)在激發(fā)態(tài)振動(dòng)能級(jí)上的幾率波振幅來(lái)實(shí)現(xiàn).因此,重組能的改變將會(huì)導(dǎo)致原子核幾何構(gòu)型的變化和電子出現(xiàn)在激發(fā)態(tài)振動(dòng)能級(jí)上的幾率波振幅的變化,即通過(guò)調(diào)節(jié)這兩個(gè)參數(shù)實(shí)現(xiàn)不同重組能對(duì)電子轉(zhuǎn)移速率影響的研究.由圖2可知:隨著重組能的增加,電子轉(zhuǎn)移速率變慢,并且激發(fā)態(tài)振動(dòng)能級(jí)間的相干振動(dòng)效應(yīng)更加明顯.

電子轉(zhuǎn)移前后染料分子幾何構(gòu)型的變化對(duì)電子轉(zhuǎn)移速率有著重要的影響.由于當(dāng)注入能級(jí)位置一定時(shí),電子所處的振動(dòng)能級(jí)的振動(dòng)頻率也是一定的,那么由重組能λ的表達(dá)式可知,當(dāng)電子振動(dòng)頻率一定時(shí),重組能越大,電子轉(zhuǎn)移前后發(fā)生的核幾何構(gòu)型的變化就越大,從而重組能λ的兩個(gè)無(wú)量綱位移的差值就會(huì)越大,導(dǎo)致唯象公式中e指數(shù)項(xiàng)中的第一項(xiàng)變大,進(jìn)而導(dǎo)致Frank-Condon因子變小,最終影響電子在激發(fā)態(tài)振動(dòng)能級(jí)上的占有率將變大;因此,發(fā)生光致電子轉(zhuǎn)移的電子數(shù)量變小,體現(xiàn)在速率上即為電子轉(zhuǎn)移速率變小.

電子出現(xiàn)在激發(fā)態(tài)振動(dòng)能級(jí)上的幾率振幅對(duì)激發(fā)態(tài)電子占有率有著極為重要的影響.當(dāng)電子注入能級(jí)位置不變時(shí),隨著重組能的增加,原子核幾何構(gòu)型將會(huì)隨著增加,通過(guò)前面的分析可知,這種原子核幾何構(gòu)型的增加是通過(guò)增加電子出現(xiàn)在激發(fā)態(tài)振動(dòng)能級(jí)上的幾率振幅來(lái)獲得的,因此,重組能的增加必然導(dǎo)致電子出現(xiàn)在激發(fā)態(tài)振動(dòng)能級(jí)上的幾率振幅的增加,通過(guò)激發(fā)態(tài)電子占有率的具體表達(dá)式(式(10))和唯象公式(式(12))計(jì)算所得的曲線(xiàn)(見(jiàn)圖2)可知,激發(fā)態(tài)振動(dòng)能級(jí)電子出現(xiàn)幾率振幅的增加將會(huì)導(dǎo)致激發(fā)態(tài)振動(dòng)能級(jí)間相干振動(dòng)對(duì)電子轉(zhuǎn)移速率調(diào)制作用的增強(qiáng),也就是由相干振動(dòng)引起的節(jié)拍變得更加明顯.這與文獻(xiàn)20中提到的情況相一致,從而驗(yàn)證了唯象公式式中Frank-Condon因子服從類(lèi)似泊松分布關(guān)系的合理性,進(jìn)一步說(shuō)明了唯象公式式(12)的合理性.

3.2 注入能級(jí)位置對(duì)電子轉(zhuǎn)移速率的影響

由染料能級(jí)和半導(dǎo)體能帶結(jié)構(gòu)圖1可知,注入能級(jí)位置的改變必然引起導(dǎo)帶振動(dòng)能級(jí)有效振動(dòng)量子數(shù)μ的改變,而通過(guò)重組能λ的表達(dá)式可知,當(dāng)保持激發(fā)態(tài)電子占有率不變時(shí),導(dǎo)帶振動(dòng)能級(jí)有效振動(dòng)量子數(shù)μ的改變,這必將會(huì)引起重組能的變化;若要保持重組能不變,則可以通過(guò)調(diào)節(jié)激發(fā)態(tài)電子占有率來(lái)實(shí)現(xiàn),而對(duì)激發(fā)態(tài)電子占有率的調(diào)節(jié)又是通過(guò)對(duì)電子出現(xiàn)在激發(fā)態(tài)振動(dòng)能級(jí)上的振幅來(lái)實(shí)現(xiàn).因此,通過(guò)改變注入能級(jí)相對(duì)于半導(dǎo)體導(dǎo)帶邊緣的位置和電子出現(xiàn)在激發(fā)態(tài)振動(dòng)能級(jí)上的振幅這兩個(gè)參數(shù)可以研究激發(fā)態(tài)電子占有率隨時(shí)間的變化與注入能級(jí)位置改變之間的關(guān)聯(lián).如圖3所示,注入能級(jí)位置由導(dǎo)帶中間向?qū)У走吘壱苿?dòng)時(shí),電子轉(zhuǎn)移速率變小,且激發(fā)態(tài)振動(dòng)能級(jí)間的相干振動(dòng)作用增強(qiáng).

首先,當(dāng)注入能級(jí)位置由導(dǎo)帶中間向?qū)У走吘壱苿?dòng)時(shí),Frank-Condon因子(χev|χiμ)將變小,導(dǎo)致電子轉(zhuǎn)移速率變小.

其次,在重組能不變的情況下,當(dāng)注入能級(jí)位置從導(dǎo)帶中間位置移向?qū)У走吘墪r(shí),染料激發(fā)態(tài)各個(gè)振動(dòng)能級(jí)上電子占有率也是隨著增大,也就是電子出現(xiàn)在激發(fā)態(tài)振動(dòng)能級(jí)上的幾率振幅也會(huì)隨之變大.這是因?yàn)?由能量守恒表達(dá)式可知,當(dāng)注入能級(jí)移位于導(dǎo)帶中央時(shí),與Frank-Condon因子相關(guān)的導(dǎo)帶振動(dòng)能級(jí)的有效振動(dòng)量子數(shù)μ就越大,從而對(duì)所有相關(guān)Frank-Condon因子的求和就會(huì)趨于1,最終導(dǎo)致電子轉(zhuǎn)移速率變大,激發(fā)態(tài)振動(dòng)能級(jí)間的相干振動(dòng)作用減弱,這就非常接近于導(dǎo)帶的寬帶寬條件.相反,當(dāng)注入能級(jí)移向?qū)У走吘墪r(shí),導(dǎo)帶振動(dòng)能級(jí)有效振動(dòng)量子數(shù)μ會(huì)隨之減小,從而對(duì)所有相關(guān)Frank-Condon因子的求和就會(huì)小于1,從而導(dǎo)致電子轉(zhuǎn)移速率變小和激發(fā)態(tài)振動(dòng)能級(jí)間的相干振動(dòng)作用增強(qiáng)(如圖3所示).另一方面,注入能級(jí)移向?qū)ы斶吘壟c注入能級(jí)移向?qū)У走吘壥莾煞N完全相反的情形.

圖2 重組能對(duì)染料分子激發(fā)態(tài)時(shí)間相關(guān)占有率的影響Fig.2 Effect of reorganization energies on the time dependent occupation probability of the excited state of dye moleculePe(t):time dependent occupation probability;λ:reorganization energy;b:energy corresponding to the position of injecting level

通過(guò)對(duì)改變注入能級(jí)位置對(duì)電子轉(zhuǎn)移速率影響的分析,所得結(jié)論與文獻(xiàn)20中提到的情況相一致,從而驗(yàn)證了關(guān)于電子在激發(fā)態(tài)振動(dòng)能級(jí)上的振動(dòng)波函數(shù)和電子在導(dǎo)帶振動(dòng)能級(jí)上的振動(dòng)波函數(shù)的Frank-Condon因子的唯象公式式(12)的合理性.

3.3 初始振動(dòng)波包對(duì)電子轉(zhuǎn)移速率的影響

圖3 注入能級(jí)位置對(duì)分子激發(fā)態(tài)時(shí)間相關(guān)占有率的影響Fig.3 Effect of position of the injecting level on the time dependent occupation probability of the excited state of dye molecule

圖4 初始振動(dòng)波包對(duì)染料分子激發(fā)態(tài)時(shí)間相關(guān)占有率的影響Fig.4 Effect of initial vibrational wave packets on the time dependent occupation probability of the excited state of dye moleculegp:Poisson distribution of probabilities among the vibronic levels20

圖4所示為注入能級(jí)分別位于導(dǎo)帶底和頂時(shí),初始振動(dòng)波包的變化對(duì)光致電子速率的影響.很明顯,當(dāng)注入能級(jí)位于導(dǎo)帶底時(shí),初始振動(dòng)波包處于較高振動(dòng)能級(jí)時(shí)的電子轉(zhuǎn)移比初始振動(dòng)波包處于較低振動(dòng)能級(jí)時(shí)電子轉(zhuǎn)移快,這是由于當(dāng)注入能級(jí)位于導(dǎo)帶底時(shí),電子處于較高振動(dòng)能級(jí)(如gp=2)時(shí)的Frank-Condon因子(χev|χiμ)的值比電子處于較低振動(dòng)能級(jí)時(shí)的Frank-Condon因子值大,因此電子處于較高振動(dòng)能級(jí)時(shí)的電子轉(zhuǎn)移比電子處于較低振動(dòng)能級(jí)(即gp=1)時(shí)的電子轉(zhuǎn)移容易發(fā)生.當(dāng)注入能級(jí)位于導(dǎo)帶頂時(shí),處于較低振動(dòng)能級(jí)的電子轉(zhuǎn)移比處于較高振動(dòng)能級(jí)的電子轉(zhuǎn)移快,這是由于當(dāng)注入能級(jí)位于導(dǎo)帶頂時(shí),電子處于較低振動(dòng)能級(jí)(即gp= 1)時(shí)的Frank-Condon因子(χev|χiμ)比電子處于較高振動(dòng)能級(jí)時(shí)的Frank-Condon因子大,因此電子處于較低振動(dòng)能級(jí)時(shí)的電子轉(zhuǎn)移比電子處于較高振動(dòng)能級(jí)(即gp=2)時(shí)的電子轉(zhuǎn)移容易發(fā)生.

圖5 重組能量和注入能級(jí)位置對(duì)染料分子激發(fā)態(tài)時(shí)間相關(guān)占有率的影響及理論計(jì)算與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的比較Fig.5 Effectof the reorganizationenergyand position of the injectinglevelenergyon the timedependent occupation probabilityof the excitedstate of dyemoleculeand the comparisonbetween theoreticalcalculationand experimentaldataThe conduction band width of TiO2nanocrystalline semiconductor is 2.0 eV.

因此,電子所處的染料激發(fā)態(tài)振動(dòng)能級(jí)位置的變化將會(huì)導(dǎo)致初始振動(dòng)波包的變化,而又將會(huì)引起半導(dǎo)體導(dǎo)帶有效振動(dòng)量子數(shù)μ的取值范圍的變化,因此,可以認(rèn)為初始振動(dòng)波包的變化將會(huì)導(dǎo)致半導(dǎo)體導(dǎo)帶有效振動(dòng)量子數(shù)μ的取值范圍的變化,從而引起Frank-Condon因子(χev|χiμ)的大小變化,進(jìn)而影響了界面間電子轉(zhuǎn)移速率的大小.在唯象公式中,通過(guò)改變參數(shù)C來(lái)實(shí)現(xiàn)初始振動(dòng)波包對(duì)電子轉(zhuǎn)移速率的影響.

3.4 Frank-Condon因子唯象公式中參數(shù)的確定

通過(guò)以上結(jié)合唯象公式研究了在不同重組能、注入能級(jí)位置、初即振動(dòng)波包的條件下,激發(fā)態(tài)電子占有率隨時(shí)間的演化關(guān)系,得出了唯象公式式(12)中各項(xiàng)參數(shù)的具體系數(shù),修正后的唯象公式式(12)可以表示為:

其中A=16,B=0.4735,C=0.1.

3.5 Frank-Condon因子唯象公式在二萘嵌苯敏化TiO2納晶體系中的應(yīng)用

為了進(jìn)一步說(shuō)明Frank-Condon因子唯象公式分析實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)之間的合理性,選擇二萘嵌苯染料分子鍵連TiO2納晶體系為研究對(duì)象.13本節(jié)中的單模振動(dòng)頻率為0.1 eV的染料激發(fā)態(tài)振動(dòng)能級(jí),由于最初振動(dòng)能級(jí)間隔發(fā)生了變化必然導(dǎo)致注入能級(jí)位置和最初振動(dòng)波包對(duì)Frank-Condon因子的影響,因此,在Frank-Condon因子中體現(xiàn)出B和C的變化,并且通過(guò)與文獻(xiàn)13數(shù)據(jù)的比較可以確定B=0.4075和C=0.45.如圖5所示為二萘嵌苯敏化TiO2納晶體系(TiO2納晶半導(dǎo)體導(dǎo)帶寬為2.0 eV)在不同的重組能量和不同的注入能級(jí)位置對(duì)電子轉(zhuǎn)移速率的影響.隨著重組能量的增加電子轉(zhuǎn)移速率減小,并且激發(fā)態(tài)振動(dòng)能級(jí)間的振動(dòng)效應(yīng)增強(qiáng);隨著注入能級(jí)由導(dǎo)帶中間移向?qū)н吘墪r(shí),電子轉(zhuǎn)移速率減小,同樣激發(fā)態(tài)振動(dòng)能級(jí)間的振動(dòng)效應(yīng)增強(qiáng).因此,理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)13的比較基本吻合,從而有效地證明了唯象公式的合理性.

4 結(jié)論

在激發(fā)態(tài)電子占有率表達(dá)式和Frank-Condon因子唯象公式的基礎(chǔ)上,從理論上研究了染料敏化TiO2納晶系統(tǒng)中不同重組能、注入能級(jí)位置、初始振動(dòng)波包條件下激發(fā)態(tài)振動(dòng)能級(jí)間振動(dòng)相干效應(yīng)對(duì)光致電子轉(zhuǎn)移速率的影響,并與文獻(xiàn)中的研究結(jié)果進(jìn)行了對(duì)比,證實(shí)了唯象公式的合理性,并獲得了唯象公式的相關(guān)修正參數(shù).通過(guò)分析可得如下結(jié)論:第一,隨著重組能的增加,電子轉(zhuǎn)移速率變小,并且激發(fā)態(tài)振動(dòng)能級(jí)間的相干振動(dòng)作用增強(qiáng);第二,隨著注入能級(jí)位置由導(dǎo)帶中間移向?qū)н吘?電子轉(zhuǎn)移速率變小,并且激發(fā)態(tài)振動(dòng)能級(jí)間的相干振動(dòng)作用增強(qiáng);第三,得出了當(dāng)注入能級(jí)位于導(dǎo)帶底時(shí),處于較高振動(dòng)能級(jí)上的電子比處于較低振動(dòng)能級(jí)上的電子轉(zhuǎn)移速率快,而當(dāng)注入能級(jí)位于導(dǎo)帶頂時(shí),情況正好相反.本文的工作將為今后進(jìn)行光致電子轉(zhuǎn)移速率的實(shí)驗(yàn)研究和染料敏化太陽(yáng)能電池的應(yīng)用研究提供理論基礎(chǔ)和指導(dǎo).

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