王 磊 李明龍 王雯雯

（濟(jì)南大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，山東濟(jì)南250022）

0引言

YAG熒光粉是一種微納米粉末狀的物質(zhì)[1-3]。當(dāng)它受到紫外線(xiàn)激發(fā)時(shí)，晶格中的電子就會(huì)吸收紫外線(xiàn)的能量，使其從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)。由于激發(fā)態(tài)的電子不夠穩(wěn)定，所以在其返回基態(tài)的過(guò)程中，就會(huì)以光的形式放出能量。影響YAG熒光粉發(fā)光性能的因素很多，包括Y～A l配比、激活劑Ce3+的濃度、晶格環(huán)境、發(fā)光中心之間的相互影響、助熔劑以及煅燒溫度和制備過(guò)程等均影響熒光粉的發(fā)光性能。

助熔劑一般指能降低其物質(zhì)的軟化、熔化或液化溫度的物質(zhì)。在YAG熒光粉的制備過(guò)程中，加入的助熔劑，對(duì)于整個(gè)高溫固相反應(yīng)中的離子擴(kuò)散、結(jié)晶成核、形成具有完整晶格的發(fā)光基質(zhì)等起著重要作用。它不僅對(duì)熒光粉的晶粒分布、發(fā)光效率等發(fā)光性能有直接影響，還決定了產(chǎn)品燒結(jié)塊的硬度。若助熔劑加入不當(dāng)，會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)燒結(jié)產(chǎn)物的硬度太大，在以后的處理過(guò)程中難以粉碎，將會(huì)破壞晶體的形貌和結(jié)構(gòu)，進(jìn)而影響熒光粉的發(fā)光性能。因此，助熔劑的添加是熒光粉制備過(guò)程中的一個(gè)重要因素[4]。以往主要使用的助熔劑是硼酸或硼酸鹽，目前人們開(kāi)始轉(zhuǎn)向使用一些氟化物如BaF2等，取得了一定的效果[5]。但是由于其燒結(jié)后產(chǎn)物的硬度比較大，粉碎過(guò)程中對(duì)晶體形貌的破壞比較嚴(yán)重，影響了熒光粉的發(fā)光性能。目前人們使用較多的是氟化物類(lèi)助熔劑（如：同為ⅡA族元素的氟化物SrF2、MgF2等）。另有研究證明采用氟化物和硼酸鹽組成的混合助熔劑加入熒光粉中會(huì)有很好的發(fā)光性能[4]。

黎學(xué)明等[6]采用化學(xué)共沉淀法，發(fā)現(xiàn)NaF助熔劑能提高YAG：Ce3+熒光粉發(fā)光強(qiáng)度20％且熒光粉粒徑能夠控制在亞微米級(jí)；Tao等[7]研究發(fā)現(xiàn)添加了氟化物的YAG：Ce3+熒光粉的發(fā)射光譜的發(fā)射峰發(fā)生藍(lán)移。有人利用化學(xué)共沉淀法研究氟化鈉助熔劑對(duì)YAG：Ce3+熒光粉的結(jié)構(gòu)及發(fā)光性能的影響。其研究結(jié)果表明含有不同量的氟化鈉助熔劑對(duì)YAG晶相形成過(guò)程和發(fā)光和形貌具有明顯的影響。含氟化鈉助熔劑的YAG：Ce3+熒光粉合成溫度可降低300℃且不影響YAG晶相形成。氟化鈉在熒光粉晶相形成過(guò)程中除具有助熔劑作用外，Na+還具有電荷補(bǔ)償?shù)淖饔?。且以NaF添加量為6％最佳，氟化鈉提供的液相界面能夠增加YAG晶相結(jié)晶度。而F-離子則通過(guò)進(jìn)入YAG晶格后限制Ce3+離子位移，進(jìn)而增加釋放的光子能量并引起熒光粉發(fā)射光譜峰位相對(duì)藍(lán)移[8]。

本文通過(guò)添加助熔劑輔助煅燒，以?xún)?yōu)化合成工藝，降低煅燒溫度。采用XRD、SEM和PL等手段觀察樣品組成和形貌，測(cè)試樣品熒光性能。研究了助熔劑的添加對(duì)YAG：Ce3+熒光粉顆粒形貌及熒光性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1樣品制備

按照化學(xué)式Y(jié)2.88Ce0.12Al5O12配制0.01mol的前驅(qū)體母鹽溶液精確量取Y（NO）3（分析純）、Ce（NO3）3·6H2O（分析純）和A l（NO3）3·9H2O（分析純）用去離子水溶解，在恒溫磁力攪拌器上攪拌均勻；量取占母鹽質(zhì)量為8％的（NH4）2SO4作為分散劑，并按照尿素與金屬離子摩爾比20∶1稱(chēng)取CO（NH2）2作為沉淀劑，并用蒸餾水將其稀釋到400m L，即YAG：Ce3+前驅(qū)體母鹽溶液。將400m L反應(yīng)溶液置于微波頻率為2.45GHz，輸出功率為900W的改裝型微波爐中加熱90m in。漿料經(jīng)高速離心獲得微波合成的前驅(qū)物，依次用蒸餾水和無(wú)水乙醇各洗滌三遍，分別加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2％、4％、6％、8％的NaF和2％的BaF2、1％NaF+1％H3BO3、1％BaF2+1％H3BO3，然后用超純水配成400m L漿料，采用WPG-220型微型實(shí)驗(yàn)室噴霧干燥機(jī)對(duì)上述漿料進(jìn)行噴霧干燥（溫度為200℃，空氣流速

為5.6m L/m in）得到前驅(qū)體顆粒，在H2/N2氣氛下于1150℃和1370℃進(jìn)行煅燒。

1.2樣品表征

采用德國(guó)布魯克公司產(chǎn)D8-Advance型X射線(xiàn)衍射儀（X-Ray Diffraction，XRD，Cu靶Kα射線(xiàn)，λ=0.154 056 nm）測(cè)定樣品的XRD譜；采用美國(guó)FEI公司QUANTA FEG250型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（scanning electronm icroscope，SEM）觀測(cè)粉體的形貌及顆粒尺寸；采用英國(guó)ENDINBURGH公司產(chǎn)FLS920型熒光/磷光分光光度計(jì)（photolum inescence spectrophotometer，PL）測(cè)試樣品的熒光光譜。

2 結(jié)果與討論

2.1 添加助熔劑BaF2與H3BO3的熒光粉的XRD分析

圖1分別是1370℃保溫3小時(shí)煅燒得到的YAG：Ce3+熒光粉、加入2％BaF2的YAG：Ce3+熒光粉、加入1％BaF2+1％ H3BO3的YAG：Ce3+熒光粉的XRD圖。從圖中可以看出，它們的衍射峰基本上吻合，所形成的YAG相都較好，沒(méi)有形成YAP、YAM相，并且YAG相的衍射峰比較尖銳，說(shuō)明采用微波均相沉淀法制備的前驅(qū)體YAG相的結(jié)晶性良好，加入2％ BaF2的YAG：Ce3+熒光粉有少量的Ba3Al2O6雜相?？梢钥闯觯尤隑aF2和H3BO3的熒光粉的衍射峰相對(duì)較尖銳，說(shuō)明該熒光粉晶粒結(jié)晶性度較高。造成這種現(xiàn)象的原因是BaF2和H3BO3在1370℃下為液相，對(duì)于離子擴(kuò)散、晶核形成、形成完整晶格等有重要影響，更加有利于晶粒的結(jié)晶化。

2.2 添加助熔劑BaF2與H3BO3的熒光粉的SEM分析

圖2分別是在1370℃保溫3小時(shí)煅燒得到的YAG：Ce3+熒光粉（a）和添加有2％的BaF2的YAG：Ce3+熒光粉（b）在放大20000倍情況下得到的掃描電鏡圖以及b圖中1，2兩點(diǎn)的能譜分析圖。首先，從能譜分析圖中可以看出，BaF2確實(shí)同預(yù)期的一樣，添加到了YAG：Ce3+熒光粉中。2點(diǎn)是在晶界處取點(diǎn)，并且BaF2添加量確實(shí)很少，所以可能BaF2的量比較少，沒(méi)有在圖譜上體現(xiàn)出來(lái)。從a，b兩圖可以看到，加入BaF2的YAG：Ce3+熒光粉相比YAG：Ce3+熒光粉而言，其結(jié)晶性較好，但是出現(xiàn)了一定的結(jié)團(tuán)現(xiàn)象，并且具有一定的孔隙。YAG：Ce3+熒光粉具有一定的分散性，且晶粒尺寸大小均勻，晶粒形貌近球形。當(dāng)煅燒溫度為1370℃時(shí)，BaF2溶解為液相，可以潤(rùn)濕熒光粉顆粒，在每個(gè)顆粒之間組成一系列毛細(xì)管，表面張力以毛細(xì)管力的方式使顆粒拉緊，推動(dòng)燒結(jié)，同時(shí)可以促進(jìn)晶粒的結(jié)晶，但是加入了BaF2的YAG：Ce3+熒光粉同樣會(huì)出現(xiàn)團(tuán)聚。

圖1 1370℃下煅燒得到Y(jié)AG：Ce3+和添加BaF2的YAG：Ce3+熒光粉的XRD圖Fig.1 XRD spectra of YAG：Ce3+phosphor powders calcined at1370°C and doped w ith BaF2

2.3添加助熔劑BaF2與H3BO3的熒光粉的發(fā)射光譜分析

圖3為1370℃保溫3小時(shí)，H2/N2氣氛下煅燒得到的添加不同含量助熔劑BaF2的YAG：Ce3+熒光粉的發(fā)射光譜圖。該圖譜是在465nm激發(fā)波長(zhǎng)下測(cè)得的。從圖中可以看出，加入混合助熔劑的熒光粉的發(fā)光強(qiáng)度最高，其次為加入2％BaF2的熒光粉?？梢钥闯鰺晒夥鄣陌l(fā)射峰峰值為540～545nm。

究其原因，加入助熔劑后，在高溫煅燒下，助熔劑為液相，可以滲入顆粒之間的縫隙，通過(guò)毛細(xì)管力拉緊顆粒，從而提高離子的遷移能力，改變YAG的結(jié)晶度。聯(lián)系前面的XRD和SEM分析，可以知道加入助熔劑BaF2的YAG：Ce3+熒光粉有一定的團(tuán)聚性，結(jié)晶性較好，其XRD衍射峰較強(qiáng)、無(wú)雜峰。Ce3+的能級(jí)躍遷為5d能級(jí)到4f能級(jí)的躍遷，這一躍遷對(duì)應(yīng)的光譜具有譜帶寬、壽命短、強(qiáng)度較高，并受晶體場(chǎng)影響較大的特點(diǎn)，因此YAG基質(zhì)晶格的少許變化可能導(dǎo)致發(fā)射波長(zhǎng)的變化。

2.4添加不同質(zhì)量助熔劑NaF的YAG：Ce3+熒光粉的XRD分析

圖2 1370℃煅燒得到Y(jié)AG：Ce3+熒光粉（a）和添加2％BaF2的YAG：Ce3+熒光粉（b）的SEM圖及EDS圖Fig.2 SEM images and EDS spectra of YAG：Ce3+phosphor powders calcined at1370°C（a）and doped w ith 2％BaF2（b）

圖3 1370℃煅燒下添加BaF2的YAG：Ce3+熒光粉與YAG：Ce3+熒光粉的發(fā)射光譜圖Fig.3 Em ission spectra of YAG：Ce3+phosphor powder and YAG：Ce3+phosphor powders calcined at1370°C and doped w ith BaF2

圖4 1370℃下煅燒得到Y(jié)AG：Ce3+和1150℃煅燒得到添加NaF的YAG：Ce3+熒光粉的XRD圖Fig.4 XRD spectra of YAG：Ce3+phosphor powders calcined at1370°C and YAG：Ce3+phosphor powders calcined at 1150°C doped w ith NaF

圖5 YAG：Ce3+熒光粉（a）與加入助熔劑NaF的YAG：Ce3+熒光粉（b）的SEM圖Fig.5 SEM images of YAG：Ce3+phosphor powder（a）and NaF-doped YAG：Ce3+phosphor powder

圖6 1150℃下煅燒得到添加不同質(zhì)量NaF的YAG：Ce3+熒光粉的發(fā)射光譜圖Fig.6 Em ission spectra of YAG：Ce3+phosphor powders doped w ith different amounts of NaF calcined at 1150°C

圖4為在1150℃煅燒保溫3小時(shí)加入不同質(zhì)量的NaF的YAG：Ce3+熒光粉和1370℃煅燒下的YAG：Ce3+熒光粉。從圖中可以看出，雖然加入了助熔劑NaF和H3BO3，但是該熒光粉和純的熒光粉的衍射峰基本吻合，形成了良好的YAG相，且無(wú)雜相。以前研究表明，沒(méi)有添加其他物質(zhì)，純的YAG：Ce3+熒光粉在1150℃煅燒溫度下，并未形成完整的YAG晶型。而從圖中我們可以看到，加入NaF后，形成了良好的YAG相，無(wú)其他雜相。熒光粉的YAG為立方晶系，晶胞參數(shù)為12.009nm。表明添加少量NaF助熔劑能夠使反應(yīng)物在1150℃煅燒溫度具有較高的反應(yīng)活性，有助于YAG晶相的形成。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明NaF助熔劑能夠促進(jìn)YAG晶體結(jié)構(gòu)生長(zhǎng)成型，提高結(jié)晶度有利于發(fā)光強(qiáng)度的提高。如果要獲得同樣結(jié)晶度的熒光粉，加入助熔劑可以在降低煅燒溫度近200℃左右。這對(duì)于探索熒光粉合適的煅燒條件具有重要意義。

2.5添加助熔劑6％NaF的YAG：Ce3+熒光粉的SEM分析

圖5分別為在1370℃保溫3小時(shí)煅燒得到了YAG：Ce3+熒光粉（a）和在1150℃保溫3小時(shí)煅燒得到加入了6％NaF的YAG：Ce3+熒光粉（b），它們放大10000倍時(shí)的掃描電鏡圖。從圖中可以看出，兩者所得的熒光粉形貌均為球形，雖然YAG：Ce3+熒光粉的煅燒溫度比加入助熔劑NaF的YAG：Ce3+熒光粉要高220℃，但是后者晶粒的結(jié)晶性較好及其晶粒尺寸要遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于前者。加入助熔劑后，在高溫下煅燒會(huì)形成液相，有利于晶粒的成核與長(zhǎng)大，促進(jìn)結(jié)晶化，這也為其熒光性的研究提供了依據(jù)。但是，促進(jìn)結(jié)晶化的同時(shí)，又會(huì)帶來(lái)晶粒的團(tuán)聚。

2.6添加不同質(zhì)量助熔劑NaF的YAG：Ce3+熒光粉的發(fā)射光

譜分析

圖6為加入不同含量的助熔劑NaF，在1150℃保溫3小時(shí)還原性氣氛中煅燒得到Y(jié)AG：Ce3+熒光粉的發(fā)射光譜圖。張書(shū)生等[9]研究表明加入助熔劑的YAG：Ce3+熒光粉同YAG：Ce3+熒光粉相比激發(fā)峰更高，并且激發(fā)主峰更加寬，所以該熒光粉適合的激發(fā)波長(zhǎng)的范圍更寬。因此加入助熔劑的YAG：Ce3+熒光粉的發(fā)射光譜仍然采用465nm波長(zhǎng)光的激發(fā)下測(cè)得的。

從圖中可以看出，熒光粉的發(fā)射峰值介于540nm～545nm左右。隨著NaF助熔劑添加量的增加，熒光粉的發(fā)光強(qiáng)度顯著增加。當(dāng)NaF助熔劑的添加量為6％時(shí)，發(fā)光強(qiáng)度最大，但是當(dāng)添加量增大為8％時(shí)，熒光粉的發(fā)光強(qiáng)度會(huì)降低。而加入1％NaF和1％H3BO3的熒光粉的發(fā)光強(qiáng)度略高于添加量為2％NaF的熒光粉，其發(fā)射峰值波長(zhǎng)約為545nm。

究其原因主要在于NaF作為助熔劑，在1150℃燒結(jié)溫度下為液相能夠滲入反應(yīng)物顆?？p隙之中，并完全潤(rùn)濕顆粒表面形成液-固界面，從而可以提高原子和離子的擴(kuò)散與遷移的速度，提高了YAG晶粒的結(jié)晶度。這可以從前面的XRD和SEM分析中得到驗(yàn)證。并且可以使激活劑Ce3+離子均勻分布，使熒光粉發(fā)光強(qiáng)度增加。同時(shí)，氟離子的引入也有利于降低聲子能量，增加能級(jí)輻射躍遷概率，提高熒光粉發(fā)光效率。因?yàn)橐氲姆x子能夠與物料發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成鋁酸鹽中間產(chǎn)物，可以改變石榴石相的形成過(guò)程，促進(jìn)YAG晶相形成。但是如果氟離子量加入太多，就會(huì)出現(xiàn)氟離子過(guò)度填充占據(jù)晶格間隙，導(dǎo)致晶體坍塌，影響熒光粉發(fā)光強(qiáng)度。

另外，由于助熔劑NaF中Na+離子的半徑為0.102nm與Ce3+離子半徑0.103nm相近，這樣Na+容易進(jìn)入晶格并取代Ce3+。從電荷補(bǔ)償角度考慮，在H2/N2還原氣氛下制備的熒光粉中氧空位是最主要的本征缺陷[10]。而Na+離子取代Ce3+離子正好補(bǔ)償氧空位帶來(lái)的電荷失衡，并且可以補(bǔ)償YAG晶體的晶格參數(shù)，減少晶格缺陷，提高激活中心活性，從而增強(qiáng)發(fā)光效率。

3 結(jié)論

采用NaF、BaF2為助熔劑及其與H3BO3的混合助熔劑，制備了YAG：Ce3+熒光粉，研究了助熔劑種類(lèi)和濃度對(duì)制得粉體的發(fā)光性能的影響，比較了不同產(chǎn)品的晶體形貌與物相組成。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：加入助熔劑的熒光粉，結(jié)晶度高，衍射峰無(wú)雜峰。以NaF為助熔劑，同純YAG：Ce3+熒光粉相比結(jié)晶性良好，但是具有一定的團(tuán)聚性；可以有效降低合成溫度200℃，提高發(fā)光強(qiáng)度且以NaF添加量為6％最佳。添加BaF2和BaF2與H3BO3的混合助熔劑的熒光粉，其中加入混合助熔劑（1％ BaF2+1％H3BO3）的熒光粉的發(fā)光強(qiáng)度最大。

1 VVEITH M，MATHUR S，KAREIVA A，et al.Low temperature synthesis of nanocrystalline YAG and Ce3+doped YAG via different sol-gelmethods.J.Mater.Chem.，1999，9：3069～3079

2王介強(qiáng)，陶文宏，高新睿，李勇，鄭少華.微波均相合成YAG納米粉體及其可燒結(jié)性研究.無(wú)機(jī)材料學(xué)報(bào)，2005，20（5）：1037～1042

3 LIXia，LIU Hong，WANG Ji-yang，etal.YAG：Ce3+nano-sized phosphor particles prepared by a solvothermalmethod.Materials Research bulletin，2004，39：1923～1930

4馬林，胡建國(guó)，萬(wàn)國(guó)江等.YAG：Ce3+發(fā)光材料合成的助熔劑研究.發(fā)光學(xué)報(bào)，2006，27（3）：348～352

5WON H I，etal.Effectofmetalhalide fluxeson them icrostructure and lum inescence of Y3Al5O12：Ce3+phosphors.Mater.Chem.Phys.，2011，129（3）：955～960.http：//dx.doi.org/10.1016/j.matchemphys.2011.05.025 d

6 LIXuem ing，TAO Chuanyi，KONG LingFeng，et al.Chinese J.Inorg.Chem.，2007，23（8）：1409～1414

7 TAOD J，LIY Q，CHENG SF.Nano-YAG：Ce phosphor compositions and theirmethodsof preparation：US，0138268，2008-06-12

8黎學(xué)明，孔令峰，李武林，楊文靜.助熔劑NaF對(duì)YAG：Ce3+熒光粉結(jié)構(gòu)及發(fā)光性能影響.無(wú)機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào)，2009，25（5）：866～868

9張書(shū)生，莊衛(wèi)東等.助熔劑對(duì)Y3Al5O12：Ce熒光粉性能的影響.中國(guó)稀土學(xué)報(bào)，2002，20（6）：605～606

10 THIYAGARAJAN P，KOTTAISAMY M，RAMACHANDR A RAO M S，etal.J.Mater.Res.Bull.，2007，42（4）：753～761