王文波，陳曉春

（1．北京化工大學(xué)化工學(xué)院，北京100029；2．中國(guó)海洋石油總公司煉化與銷售部，北京100010）

電化學(xué)方法具有消耗低、副反應(yīng)少、設(shè)備投資小、易于實(shí)現(xiàn)自動(dòng)控制等優(yōu)點(diǎn)。因此，將電化學(xué)方法應(yīng)用于有機(jī)硫的脫除，逐漸成為具有研究和開(kāi)發(fā)前景的脫硫新方法。李登新等人［1，2］通過(guò)熱力學(xué)計(jì)算論證了煤中有機(jī)硫化物電化學(xué)氧化脫除的可行性，并進(jìn)一步對(duì)煤中有機(jī)硫化物電化學(xué)脫硫的機(jī)理進(jìn)行了研究；劉旭光等人［3，4］研究了電化學(xué)方法脫除煤中有機(jī)硫化物的電解體系及電解脫硫的條件。Schucker等人［5，6］開(kāi)發(fā)了油品電化學(xué)直接氧化脫硫的方法。本文以乙硫醇、甲硫醚和噻吩為模型硫化物，采用Agilent 6890N氣相色譜儀，分析反應(yīng)前后模型硫化物的變化，初步探索汽油電化學(xué)催化氧化脫硫的機(jī)理。

1 電化學(xué)催化氧化脫硫?qū)嶒?yàn)

1．1 實(shí)驗(yàn)裝置

電化學(xué)催化氧化脫硫?qū)嶒?yàn)在圖1所示電解槽中進(jìn)行，電解槽為Φ60 mm×150 mm內(nèi)徑為52 mm的不銹鋼桶，鋼桶作為陽(yáng)極供電體，銅柱為陰極置于圓桶中心。陽(yáng)極和陰極用質(zhì)子交換膜隔開(kāi)，環(huán)行空間為碳載催化劑粒子群，電極顆粒填裝高度為80 mm。

實(shí)驗(yàn)在常溫、常壓下進(jìn)行。用HDV－7C恒電位儀控制電解電壓和電流，電解后產(chǎn)物通過(guò)萃取脫除被氧化的硫化物，脫硫后的汽油樣品通過(guò)WK－2D硫氮分析儀，分析總硫含量，并用數(shù)字電子天平準(zhǔn)確稱量樣品質(zhì)量。

1．2 樣品分析

采用Agilent 6890N氣相色譜儀分析確定反應(yīng)前后硫化物的種類。

分析條件：電源220 V，50 Hz；環(huán)境溫度15～35℃；環(huán)境濕度，5%～95%RH；色譜柱，DB－1（30＊0．25＊0．25）；預(yù)柱，脫活石英毛細(xì)管柱長(zhǎng)1．00 m，內(nèi)徑0．25 mm；自動(dòng)進(jìn)樣針，10μL。

2 機(jī)理的探索

2．1 酸性電解體系中的機(jī)理探索

2．1．1 酸性條件下電解前后樣品的表征

從標(biāo)準(zhǔn)譜圖查得乙硫醇、甲硫醚和噻吩的出峰時(shí)間分別為8．52 min、8．83 min和11．33 min。下面分別為模型硫化物在酸性電解體系中進(jìn)行電解后的樣品譜圖。圖2和圖3為乙硫醇反應(yīng)前后的譜圖；圖4和圖5為硫醚反應(yīng)前后的譜圖；圖6和圖7為噻吩反應(yīng)前后的譜圖。其中11．69 min為溶劑峰。

圖1 電解槽

圖2 酸性體系中硫醇反應(yīng)前譜圖

圖3 酸性體系中硫醇反應(yīng)后譜圖

從圖2的出峰時(shí)間可以看出原料中的硫化物只有乙硫醇這一種硫化物，從反應(yīng)后的譜圖3可以看出，除未反應(yīng)完全的乙硫醇峰外，產(chǎn)生了兩個(gè)新峰，其出峰時(shí)間分別為12．98 min和13．99 min，經(jīng)與標(biāo)準(zhǔn)譜圖對(duì)比，確認(rèn)為二乙二硫化物和二乙二硫亞砜。初步推論乙硫醇在酸性電解體系中首先被氧化為二乙二硫化物，然后被氧化為二乙基二亞砜。

圖4 酸性體系中甲硫醚反應(yīng)前譜圖

圖5 酸性體系中甲硫醚反應(yīng)后譜圖

從圖4譜圖的出峰時(shí)間可以確定原料中只有甲硫醚；從譜圖5可以看出甲硫醚反應(yīng)后生成了一種硫化物，其出峰時(shí)間為12．97 min，與標(biāo)準(zhǔn)譜圖的二甲基亞砜一致，可以確定在酸性電解體系中甲硫醚經(jīng)電化學(xué)催化氧化生成了較為穩(wěn)定的二甲基亞砜。

圖6 酸性體系中噻吩反應(yīng)前譜圖

圖7 酸性體系中噻吩反應(yīng)后譜圖

從譜圖6可以看出原料中只有噻吩這一種硫化物，在標(biāo)準(zhǔn)譜圖查得與出峰時(shí)間13．54 min對(duì)應(yīng)的硫化物為噻砜，經(jīng)譜圖6和圖7的對(duì)比，可以看出噻吩在酸性電解體系中經(jīng)電化學(xué)催化氧化為噻砜。

2．1．2 酸性體系中電化學(xué)催化氧化的脫硫機(jī)理

從上述表征結(jié)果推論，在酸性電解體系中，脫硫機(jī)理為：

硫醇類的脫硫機(jī)理為：

2M（n＋m）＋＋mR－SH＋mR’－SH→2Mn＋＋mR－S－S－R’＋2m H＋

4M（n＋m）＋＋m R－S－S－R’＋2m H2O→4Mn＋＋m R－S （O）－S （O）R’＋4m H＋

硫醚類的脫硫機(jī)理為：

噻吩類的脫硫機(jī)理為：

2．2 堿性條件下的脫硫機(jī)理

2．2．1 堿性條件下電解前后樣品的表征

下面分別為模型硫化物在堿性電解體系中進(jìn)行電解后的樣品譜圖。圖8、圖9和10為分別為乙硫醇、甲硫醚和噻吩反應(yīng)后的譜圖。其中11．69 min為溶劑峰。

圖8 堿性體系中硫醇反應(yīng)后譜圖

圖8與圖3比較，發(fā)現(xiàn)乙硫醇在堿性電解體系中氧化后產(chǎn)物的出峰時(shí)間與在酸性電解體系中氧化后產(chǎn)物的出峰時(shí)間完全一致，不同的是出峰的強(qiáng)度有所不同，在堿性電解體系中發(fā)生電化學(xué)氧化后產(chǎn)物中乙硫醇的峰強(qiáng)度減弱，而二乙二硫醇和二乙二亞砜的強(qiáng)度都有加強(qiáng)，尤其是二乙二亞砜的強(qiáng)度增加明顯，這說(shuō)明堿性電解體系有力于硫醇的深度氧化。

圖9 堿性體系中甲硫醚反應(yīng)后譜圖

甲硫醚在堿性電解體系中的電化學(xué)氧化產(chǎn)物的譜圖見(jiàn)圖9。從圖9可以看出甲硫醚反應(yīng)后不僅生成二甲基亞砜，還有新的硫化物生成，經(jīng)與標(biāo)準(zhǔn)譜圖對(duì)比發(fā)現(xiàn)出峰時(shí)間與二甲基砜一致，這說(shuō)明甲硫醚首先氧化為二甲基亞砜，二甲基亞砜進(jìn)一步氧化為二甲基砜，說(shuō)明堿性電解體系有力于硫醚的深度氧化，但二甲基砜的強(qiáng)度比二甲基亞砜的強(qiáng)度弱，說(shuō)明產(chǎn)物還是以甲亞砜為主。

圖10 堿性體系中噻吩反應(yīng)后譜圖

從譜圖10與譜圖7的對(duì)比可以看出在堿性電解體系中噻吩的氧化產(chǎn)物也是噻砜，但峰強(qiáng)度與圖7相比，噻吩的峰減弱，而噻砜的峰強(qiáng)度大大加強(qiáng)，這說(shuō)明在堿性電解體系中非常有利于噻吩的氧化。

2．2．2 堿性條件下電化學(xué)催化氧化脫硫機(jī)理的探索

從上述的譜圖分析，可以初步推斷，當(dāng)汽油在堿性條件下進(jìn)行電解時(shí)，在陽(yáng)極表面生成高的氧化活性的自由基進(jìn)攻汽油中的有機(jī)硫化合物，硫醇類硫首先氧化為二硫化合物，然后進(jìn)一步氧化為二亞砜和二砜類有機(jī)硫化物，硫醚類有機(jī)硫化物首先氧化為亞砜，而后進(jìn)一步氧化為砜，噻吩硫脫硫的反應(yīng)是由活性氧氧化噻吩為亞砜。在堿性條件下有機(jī)硫脫硫氧化的機(jī)理可以初步推斷如下：

硫醇類有機(jī)硫化物的脫硫機(jī)理：

R－SH＋R’－SH＋1／2O2→R－S－S－R＋H2O

O2＋R－S－S－R’→R－S （O）－S （O）R’

O2＋R－S （O）－S （O）R’→R－S （O2）－S （O2）R’

硫醚類有機(jī)硫化物的脫硫機(jī)理：

噻吩類有機(jī)硫化物脫硫機(jī)理：

3 結(jié) 論

以乙硫醇、甲硫醚和噻吩為模型硫化物，分析反應(yīng)前后模型硫化物的變化，研究汽油電化學(xué)催化氧化脫硫的機(jī)理為：

1）在酸性電解體系中，硫醇類有機(jī)硫化物先被陽(yáng)極表面具有催化功能的高價(jià)態(tài)金屬離子M（n＋m）＋氧化形成二硫化物，然后二硫化物進(jìn)一步被氧化為相應(yīng)的二亞砜類有機(jī)硫化物；硫醚類氧化為亞砜，將噻吩氧化為噻砜。

2）在堿性電解體系中，在陽(yáng)極表面高氧化活性的自由基進(jìn)攻汽油中有機(jī)硫化合物，硫醇類硫首先氧化為二硫化合物，然后進(jìn)一步氧化為二亞砜和二砜類有機(jī)硫化物，硫醚類有機(jī)硫化物首先氧化為亞砜，而后進(jìn)一步氧化為砜，噻吩硫脫硫的反應(yīng)是由活性氧氧化噻吩為亞砜。

［1］ 李登新，高晉生，孟繁玲．電化學(xué)脫硫的熱力學(xué)分析 ［J］．煤炭學(xué)報(bào)，2002，27（03）：35－39．

［2］ 李登新，高晉生，岳光溪．煤中有機(jī)硫的電化學(xué)脫硫機(jī)理 ［J］．燃燒科學(xué)與技術(shù)，2002，8（05）：421－425．

［3］ 劉旭光，李靜，鞏志堅(jiān)．孝義煤電化學(xué)脫硫研究 （I）電解體系的研究 ［J］．燃料化學(xué)學(xué)報(bào)，1997，25（02）：124－129．

［4］ 劉旭光，李靜，鞏志堅(jiān)，等．孝義煤電化學(xué)脫硫研究 （Ⅱ）堿性體系中的脫硫規(guī)律 ［J］．燃料化學(xué)學(xué)報(bào)，1997，25（03）：233－237．

［5］ Charles SR，Chalmers BJW．Electrochemical Oxidation of Sulfur Compounds in Naphtha Using Ionic Liquids［P］．US：6274026，2001．

［6］ Charles SR，Chalmers BJW．Electrochemical Oxidation of Sulfur Compounds in Naphtha［P］．US 6338778，2002．