付麗君，趙玉增，葛紅花

(上海電力學(xué)院能源與環(huán)境工程學(xué)院，上海 200090)

隨著水資源的日益短缺和膜技術(shù)的不斷發(fā)展，反滲透法脫鹽是水處理脫鹽工藝中最成熟的物理脫鹽技術(shù)之一，被廣泛應(yīng)用于許多行業(yè)的水處理中.結(jié)垢是反滲透技術(shù)發(fā)展過程中影響其正常運行的主要問題之一，當(dāng)膜表面有垢沉積時，需要停運設(shè)備進(jìn)行化學(xué)清洗，甚至更換膜元件[1-5].反滲透阻垢劑主要是起阻垢的作用，而常規(guī)循環(huán)水阻垢劑除了起阻垢的作用外，一般還有緩蝕的作用.目前國內(nèi)外對反滲透阻垢劑的研究已有很多[6-11]，研制成本低廉、生產(chǎn)過程清潔、對環(huán)境無毒無害的高效阻垢劑是目前市場的迫切需求，已成為研究的重點.

1 阻垢劑的阻垢機理

為了研究阻垢劑的阻垢機理，文獻(xiàn)[12]和文獻(xiàn)[13]研究了碳酸鈣垢的生成、控制及溶解.目前，研究較多且較常用的阻垢機理有絡(luò)合增溶、凝聚分散、晶格畸變等.絡(luò)合增溶主要用于中低硬度水，凝聚分散主要應(yīng)用于中高硬度水，晶格畸變主要用于高硬高垢水[14-16].

在研究某些聚合物對碳酸鈣沉積的抑制作用時，研究人員經(jīng)常發(fā)現(xiàn)這些聚合物的加入會改變碳酸鈣的結(jié)晶習(xí)性，不僅改變其晶體形狀、形態(tài)，還會改變其晶形.RIGER J等人采用時間和空間高分辨的x-射線顯微鏡跟蹤碳酸鈣的結(jié)晶過程，認(rèn)為碳酸鈣在結(jié)晶時，首先形成無定形的微球粒，這些微球?？梢匀芙夂笾匦陆Y(jié)晶，也可以進(jìn)一步轉(zhuǎn)變?yōu)榱角蚍浇馐詈笮纬蔁崃W(xué)穩(wěn)定的方解石.當(dāng)有聚天冬氨酸存在時，如果阻垢劑能完全覆蓋在這些球狀微粒表面，就可使其穩(wěn)定在溶液中達(dá)到阻垢的目的;如果覆蓋不完全，則這些微粒就會溶解后再結(jié)晶.

但是，MUELLER E等人通過環(huán)境電子掃描電鏡和原子力顯微鏡觀察到，在聚天冬氨酸存在時形成的晶體相對空白實驗形成的晶體從外觀上看又圓又小，而且沒有棱角.沉積顆粒形狀與晶體晶形往往有聯(lián)系，若實驗時間足夠長時(40～100 h)，得到的沉積物的量幾乎與空白時相同，這說明晶體生長受動力學(xué)控制[17].

由此看來，上述被認(rèn)可的機理只能解釋部分實驗現(xiàn)象，而且目前對于百分之百阻垢的現(xiàn)象還不能很好的解釋，還有待于進(jìn)一步的研究.

2 阻垢劑的分類

2.1 聚磷酸鹽類

聚磷酸鹽類阻垢劑是最早在反滲透系統(tǒng)中應(yīng)用的阻垢劑，其最常用的是六偏磷酸鈉和三聚磷酸鈉.其阻垢機理主要是通過分子中的部分官能團(tuán)或靜電力吸附在晶體(晶核)表面的活性點上，以此減緩晶體的生長，使許多晶體保持在微晶狀態(tài)，增加其溶解度.正是由于這種阻垢機理使得該類藥劑具有閾值效應(yīng).

但該類藥劑使用時必須額外加酸，而且其對阻硫酸鈣垢無效，因此這類阻垢劑已逐漸被其他的阻垢劑所替代，目前已經(jīng)很少應(yīng)用[18，19].

2.2 有機磷酸鹽類

該類阻垢劑主要是通過減緩晶體生長和晶格畸變這兩種作用進(jìn)行阻垢的.這兩種作用的同時存在使得該類藥劑也具有閾值效應(yīng).相對于聚磷酸鹽來說，這類阻垢劑的磷濃度低，對碳酸鈣垢的阻垢效果更好[20].

2.3 有機磷酸酯

若反滲透裝置運行中不加酸，則其主要結(jié)垢物是碳酸鈣，而有機磷酸酯對碳酸鈣垢的阻垢效果很差，因此在反滲透系統(tǒng)中很少使用.但此類藥劑對硫酸鈣垢的阻垢效果很好[21].

2.4 聚合物

最初開發(fā)的是丙烯酸和馬來酸的均聚物.帶羧酸基團(tuán)的聚合物可有效抑制鈣垢的生成，而酰胺類的聚合物對阻硅垢效果很好，磺酸基則對沉積物有很好的分散性，能有效分散金屬氧化物，對磷酸鈣垢也有很好的抑制作用.因此，目前人們對這類阻垢劑的研究主要集中于其共聚物的開發(fā)或引入其他的基團(tuán)，如在聚丙烯酸中引入膦?；?因共聚物帶有多種功能基團(tuán)，能更有效地抑制各類垢物的產(chǎn)生，而不像那些單純的阻垢劑只能對某些沉積物起抑制作用.這類藥劑主要是通過晶格畸變和分散兩種作用來抑制沉積物的形成，也具有很好的閾值效應(yīng).其阻垢性能一般不受氯氣和其他氧化性殺菌劑的影響，但這類阻垢劑的相對分子質(zhì)量對其阻垢分散性能有很大的影響.

近年來，對反滲透阻垢劑的研究主要是針對有機磷酸鹽、聚羧酸鹽或聚丙烯酸鹽與羥基乙叉二膦酸(HEDP)復(fù)配物的研究.有機磷酸鹽與羧酸鹽類相復(fù)配具有很好的協(xié)同效應(yīng)，在反滲透系統(tǒng)中具有很好的阻垢效果.

以丙烯酸為基礎(chǔ)的聚合物阻垢劑不含磷，具有非生物降解性.而最近幾年所開發(fā)的新型阻垢劑如聚天冬氨酸和聚環(huán)氧琥珀酸，不僅具有高效的阻垢分散性，而且對環(huán)境友好，具有生物降解性，目前已成為國內(nèi)外研究的熱點.聚天冬氨酸作為水處理阻垢劑運用時，其突出的優(yōu)點就是具有生物降解性，是可與環(huán)境相容的綠色水處理阻垢劑，且在反滲透的阻垢應(yīng)用中，無需再加酸[22].

3 反滲透阻垢劑的性能評價方法

目前，國內(nèi)外廣泛使用的反滲透膜阻垢劑的評價方法主要有靜態(tài)評價法和動態(tài)阻垢法.靜態(tài)評價法有容量瓶法、鼓泡法、蒸發(fā)濃縮法、濁度法、pH位移法和臨界pH法等;動態(tài)評價法主要有一次通過法、部分循環(huán)法、全循環(huán)法和間歇全循環(huán)法等[23，24].

3.1 靜態(tài)評價法

靜態(tài)阻垢法是指將一定濃度的反滲透膜阻垢劑加入配制好的含成垢離子溶液中，通過比較阻垢劑加入前后成垢離子的濃度、濁度、pH等的變化來評價反滲透膜阻垢劑的性能.容量瓶法、鼓泡法和蒸發(fā)濃縮法都是較常用的反滲透膜阻垢劑靜態(tài)評價方法，其相同點是都通過比較試驗前后溶液中成垢離子的濃度來評價藥劑的性能.其區(qū)別在于容量瓶法和蒸發(fā)濃縮法是使Ca(HCO3)2分解的CO2自然溢出，而鼓泡法是在曝氣條件下迅速帶出CO2，使成垢反應(yīng)達(dá)到平衡.在試驗過程中，容量瓶法和鼓泡法的阻垢劑濃度能保持相對一致，但缺乏濃縮過程，而且鼓泡法設(shè)備復(fù)雜且影響因素更多，其試驗結(jié)果重現(xiàn)性比容量瓶法差.蒸發(fā)濃縮法能模擬濃縮過程，但濃縮過程中也會增加阻垢劑的用量，且試驗過程繁雜，耗人工.因此，3種方法中使用最為廣泛的是容量瓶法[25，26].

濁度法是指配制一定硬度和堿度的試驗用水，在加熱攪拌條件下滴加一定濃度的NaOH，待沉淀生成時濁度升高，由到達(dá)濁度突變點的NaOH使用量來判斷反滲透膜阻垢劑的優(yōu)劣.pH位移法是通過測定過飽和溶液成垢過程pH值的變化來評定反滲透膜阻垢劑的性能，而臨界pH法則是通過比較開始成垢時的pH值來評價反滲透膜阻垢劑的性能，兩者的原理類似[27].

靜態(tài)評價法設(shè)備簡單，試驗時間短，能夠在一定程度上反映阻垢劑阻垢性能的好壞，故其在反滲透膜阻垢劑中應(yīng)用廣泛.但是靜態(tài)評價法普遍存在一些缺點，如影響因素多、重現(xiàn)性差、與現(xiàn)場差距較大等，因此需要采用動態(tài)評價法對反滲透膜阻垢劑作進(jìn)一步篩選[2].

3.2 動態(tài)評價法

(1)一次通過法 最接近于現(xiàn)場，多用于篩選某種特定水質(zhì)的阻垢劑.實驗過程中，原水一次性通過膜元件，出來的濃水直接排放，回收利用產(chǎn)品水.該方法的優(yōu)點是篩選出的阻垢劑完全符合現(xiàn)場使用;缺點是原水使用量大、試驗時間長、能耗高.對于篩選一般的反滲透膜阻垢劑不推薦使用此法[27].

(2)部分循環(huán)法 給水通過膜后產(chǎn)生的濃水循環(huán)至給水箱，產(chǎn)品水連續(xù)排放，使得給水濃度提高，系統(tǒng)的結(jié)垢趨勢增加.不斷增加結(jié)垢趨勢，膜表面會累積垢量，通過測定結(jié)垢速率和阻垢劑對結(jié)垢速率的影響來評定阻垢劑的效果.其流程見圖 1[28，29].

(3)全循環(huán)法 運行時產(chǎn)品水和濃水全部回流至原水，保持原水組分不變，通過比較誘導(dǎo)時間的長短、水通量的大小等來評價阻垢劑的阻垢性能.該方法在實驗室中運用較多[27].

圖1 部分循環(huán)法流程示意

(4)間歇循環(huán)法 指運行第1個周期內(nèi)，在設(shè)定的時間段內(nèi)以全循環(huán)模式運行.第2個運行周期內(nèi)，部分產(chǎn)品水被排放，給水中各離子濃度相應(yīng)提高，從而提高系統(tǒng)運行的回收率，增加溶液中成垢離子的結(jié)垢趨勢.

部分循環(huán)法、全循環(huán)法和間歇循環(huán)法均可較好地模擬現(xiàn)場反滲透運行的水力狀況，與一次通過法相比，這3種方法能節(jié)省化學(xué)試劑耗量和試驗時間，而且間歇循環(huán)法的回收率等參數(shù)可人為控制，運用較為靈活[30].

4 常見的綠色反滲透阻垢劑

4.1 聚天冬氨酸

聚天冬氨酸(PASP)具有無毒、環(huán)保、可生物降解的特點[31]，PASP對碳鋼還有很好的緩蝕性能，所以PASP的合成及應(yīng)用研究已成為各發(fā)達(dá)國家競相研究的熱點[32-35].目前，PASP的合成方法主要有兩種:一是以天冬氨酸為原料，采用催化縮聚法制備PASP;二是以馬來酸(或馬來酸酐)和有機胺(或無機胺)為原料，先合成馬來酰銨，再熱聚合成聚琥珀酰亞胺，最后水解得到PASP[36，37]，可用于高、低硬度的循環(huán)水系統(tǒng).

4.2 聚環(huán)氧琥珀酸

聚環(huán)氧琥珀酸(PESA)具有無磷、非氮結(jié)構(gòu)，水溶性好，以及螯合多價金屬陽離子的性能和緩蝕阻垢的雙重功能，是國際公認(rèn)的綠色阻垢劑，也是國內(nèi)外著力研究開發(fā)的產(chǎn)品[38].PESA是20世紀(jì)90年代初由美國Bets實驗室首先研發(fā)成功的[39]，目前國外合成PESA大多采用以環(huán)氧琥珀酸為原料的一步合成法，或者以馬來酸酐為原料的兩步合成法，而我國主要采用以馬來酸酐為原料的一步或兩步合成法.

4.3 S-羧乙基硫代琥珀酸

S-羧乙基硫代琥珀酸(CETSA)是近幾年出現(xiàn)的新型環(huán)保緩蝕阻垢劑，主要由β-疏基丙酸和馬來酸酐加成反應(yīng)制得，有鈉鹽、鉀鹽和各類胺等衍生物產(chǎn)品.CETSA分子結(jié)構(gòu)特殊，具有水溶性、生物降解性，在一定pH值范圍內(nèi)具有緩蝕阻垢性能，其分子結(jié)構(gòu)式見圖 2[40].

圖2 S-羧乙基硫代琥珀酸結(jié)構(gòu)式

4.4 烷基環(huán)氧羧酸鹽

烷基環(huán)氧羧酸鹽(AEC)具有無磷、無毒、耐氯、耐溫等性能，是一種緩蝕阻垢劑.AEC對碳酸鈣的阻垢性能優(yōu)異;對Zn(OH)2是一種有效的穩(wěn)定劑;與少量無機鹽(磷酸鹽或鋅鹽等)復(fù)配時，對碳鋼有緩蝕作用;可用于高pH值、高堿度、高硬度、高濃縮倍數(shù)的冷卻水系統(tǒng)[41].

5 結(jié)語

目前我國在阻垢劑方面的研究已經(jīng)取得很大進(jìn)展，且大多應(yīng)用于冷卻水領(lǐng)域，但對反滲透阻垢劑的研究較少，國內(nèi)使用的反滲透阻垢劑大多是從國外進(jìn)口的，價格昂貴，因此研究、開發(fā)綠色、高效、經(jīng)濟(jì)的阻垢劑非常重要.阻垢劑的開發(fā)不能僅局限于最終產(chǎn)物的無毒方面，還要注意原料的選擇、中間的合成環(huán)節(jié)，以及排放后對生態(tài)環(huán)境的影響等.應(yīng)該根據(jù)不同的水質(zhì)條件引入不同的功能基團(tuán)，開發(fā)和研制針對性強、高效，以及成本低廉的符合環(huán)保要求的水處理藥劑.

[1]嚴(yán)備齊，王志斌，靳紫陽，等.反滲透阻垢劑阻垢性能評價[J].工業(yè)水處理，2010，30(1):90-92.

[2]張小霓，吳文龍.反滲透阻垢劑性能評價方法分析探討[J].工業(yè)水處理，2009，29(11):84-87.

[3]黃強.反滲透法生產(chǎn)脫鹽水的研究及應(yīng)用[J].科技創(chuàng)新導(dǎo)報，2010(25):3.

[4]劉茉娥.膜分離技術(shù)應(yīng)用手冊[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2001:1.

[5]嚴(yán)瑞瑄.水處理劑應(yīng)用手冊[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2001:83.

[6]杜啟云，周偉生.反滲透膜用阻垢劑的研制與應(yīng)用研究[J].膜科學(xué)與技術(shù)，2008，28(6):75-78.

[7]龔小芝，邢琳.反滲透膜阻垢劑的選擇[J].石油化工:增刊，2010:832-835.

[8]QUAN Zhen-hua，CHEN Yong-chang，WANG Xiu-rong，et al.Experimental study on scale inhibition performance of a green scale inhibitor polyaspartic acid[J].Sci.China Ser.BChem，Jul，2008，51(7):695-699.

[9]GAO Yu-hua，LIU Zhen-fa，ZHANG Li-hui，et al.Synthesis，characterization and scale inhibiton of biodegradable polyaspartic acid derivative[J]. Bioinformatics and Biomedical Engineering，2009(6):11-13.

[10]KOZIC V，LIPUS L C.Magnetic water treatment for a less tenacious scale[J].J.Chem.Inf.Comput.Sci.，2003，43(3):1 815-1 819.

[11]周偉生.聚環(huán)氧琥珀酸在反滲透系統(tǒng)中阻垢效果的評價[J].工業(yè)水處理，2006，26(10):58-60.

[12]MACADAM Jitka，PARSONS Simon A.Calcium carbonate scale formation and control[J].Environmental Science and Bio/Technology，2004(3):159-169.

[13]MORSE John W，ARVIDSON Rolf S，Lüttge Andreas.Calcium carbonate formation and dissolution[J].Chem.Rev.2007，107(8):342-381.

[14]TANTAYAKOM V，SCOTT Fogler H.Study of Ca-ATMP precipitation in the presence of magnesium ion [J].Langmuir，2004，20(10):2 220-2 226.

[15]張穎明.循環(huán)水阻垢劑的研制與應(yīng)用研究[J].造紙化學(xué)品與應(yīng)用，2010(2):16-18.

[16]龔曉明，葛紅花，劉蕊.磁場水處理阻垢機理及其應(yīng)用研究[J].工業(yè)水處理，2010，30(8):10-14.

[17]李貴民，賈慧劼，王洪亮.聚天冬氨酸阻碳酸鈣垢的機理研究進(jìn)展[J].內(nèi)蒙古石油化工，2009(19):20-22.

[18]ROBERT Y Ning.Complete elimination of acid injection in reverse osmosis plants[J].Desalination，2002(1):29-34.

[19]AHMED Al-Rammah.The application of acid free antiscalants to mitigate scaling in reverse osmosis membranes[J].Desalination，2000(1):83-87.

[20]SCHNEIDER Burnett M.Scale inhibitor:US，4713195[P].1987-06-12.

[21]DAHAN H A El.Gypsum scale control by phosphate ester[J].Desalination，2000(6):111-118.

[22]李燕麗，周柏青，施有弟，等.反滲透阻垢劑的研究進(jìn)展[J].工業(yè)水處理，2004，24(3):17-20.

[23]陳立軍，楊善讓，劉豫峰，等.阻垢劑性能評定方法及新設(shè)備開發(fā)[J].工業(yè)水處理，2007，27(5):9-13.

[24]薛珂，楊慶峰.反滲透專用阻垢劑性能的評價方法[J].化工進(jìn)展，2006，25(8):907-912.

[25]酈和生，謝文州.反滲透膜阻垢劑評價方法的研究進(jìn)展[J].工業(yè)水處理，2010，30(3):1-4.

[26]中華人民共和國化工行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)委員會.HG/T 2024-1991水處理藥劑阻垢性能測定方法 鼓泡法[S/OL].http://wenku.baidu.com/view/ca7a2f2e453610661ed9f45c.html

[27]程云章，翟祥華，葛紅花，等.阻垢劑的阻垢機理及性能評定[J].華東電力，2003(7):14-18.

[28]BUTT F H，RAHMAN F，BADURUTHAMAL U.Evaluation of SHMP and advanced scale inhibitors for control[J].Desalination，1997(3):323-332.

[29]薛珂，楊慶峰.反滲透專用阻垢劑性能的動態(tài)評價方法[J].化工進(jìn)展，2006，25(8):907-911.

[30]薛珂.反滲透系統(tǒng)中CaCO3阻垢劑性能的動態(tài)評價[D].上海:上海交通大學(xué)，2007.

[31]TORSTEN Groth.Process for preparing polyaspartic acid:US，5714558[P].1998-07-22.

[32]YOSHIHISA Oda.Method for production PASP and use PASP:US，6355771 B1[P].2003-06-12.

[33]ROSS R J，LOW K C，SHANNON J E.Polyaspartate scale inhibitors-biodegradable alternatives to polyacryates[J].Material Performance，1997，36(4):53 257-53 261.

[34]MUKOUYAMA Masaharu.Polyaspartic acid:US，6380350[P].2002-03-26.

[35]KOSKAN Larry P.Production of high molecular weight polysuccinimideand high molecularweightpolyaspartic acid FormMaleic anhydride and ammonia:US，5219952[P].1993-04-11.

[36]CALTON Gary J.Copolymer of polyaspartic acid:US，5357004[P].1994-02-08.

[37]BROWN M J，McDOWELL J F.Method of controlling scale formation in aqueous systems:US，5147555[P].1992-09-23.

[38]CARTER C G，F(xiàn)AN L D.Method for inhibiting corrosion of metals using polyaspartic acid:US，5344590[P].1994-04-06.

[39]BUSH R D，HEINZMAN S W.Ether hydroxylpolycarboxylate detergency builders:US，4654159[P].1987-11-03.

[40]高輝慶，賀濤.綠色緩蝕阻垢劑的研究進(jìn)展[J].精細(xì)與專用化學(xué)品，2006，14(9):13-15.

[41]周云，付朝陽，鄭家堂.綠色阻垢劑的研究進(jìn)展[J].材料保護(hù)，2003，36(11):29-32.