陳善亮，應(yīng)鵬展, *，顧修全，張倫

（1.中國(guó)礦業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 徐州 221116；2.中國(guó)礦業(yè)大學(xué)理學(xué)院，江蘇 徐州 221116）

1 前言

Cu2O為p型直接帶隙半導(dǎo)體，禁帶寬度約為2.17 eV，屬窄帶隙半導(dǎo)體，可直接利用太陽(yáng)光中波長(zhǎng)為 400 ～800 nm的可見(jiàn)光，激發(fā)出光生電子-空穴對(duì)，引發(fā)光催化反應(yīng)，有望成為繼TiO2之后新一代的半導(dǎo)體光催化劑。Cu2O控制合成及光催化性能的研究報(bào)道在近年來(lái)非常活躍。研究表明，Cu2O的光催化性能與其形貌有直接關(guān)系。形貌不同，其光催化穩(wěn)定性也不同，導(dǎo)致降解率存在較大差異[1]；Cu2O不同晶面的光催化活性也存在差異[2-4]，(100)晶面光催化活性較低，而(111)晶面則具有較好的穩(wěn)定性[5-6]和光催化活性[7]。但與其他的半導(dǎo)體光催化劑相類(lèi)似，Cu2O也存在由于光生電子和空穴復(fù)合而導(dǎo)致催化效率受限的問(wèn)題。目前，通過(guò)制備復(fù)合半導(dǎo)體來(lái)抑制光生電子和空穴的復(fù)合，從而提高光催化劑的催化效率是一種有效的途徑，在近幾年來(lái)引起人們極大的興趣[8-10]。Cu2O與TiO2[11]、ZnO[12]等禁帶寬度大的半導(dǎo)體材料復(fù)合后，由于其禁帶寬度變寬，在一定程度上抑制了光生電子與空穴的復(fù)合，能有效提高光催化降解效率。

已有文獻(xiàn)報(bào)道了多種合成 Cu2O/ZnO復(fù)合薄膜的方法[12-15]，但合成的Cu2O不是具有較高光催化活性和穩(wěn)定性的(111)單一取向，不能有效利用Cu2O較高的光催化活性。同時(shí)，為了克服懸浮催化劑難以回收、單一Cu2O中光生電子和空穴易復(fù)合的缺點(diǎn)，本實(shí)驗(yàn)通過(guò)連續(xù)陰極電沉積法，在具有多孔結(jié)構(gòu)的ZnO薄膜上沉積具有單一(111)擇優(yōu)取向的 Cu2O，制備了Cu2O/ZnO復(fù)合薄膜。另以羅丹明B溶液為模擬廢水，研究了復(fù)合膜的可見(jiàn)光催化活性。

2 實(shí)驗(yàn)

2. 1 原料與儀器

實(shí)驗(yàn)原料：Cu(CH3COO)2·H2O，AR，中國(guó)醫(yī)藥(集團(tuán))上?；瘜W(xué)試劑公司；乳酸，AR，上海展云化工有限公司；Zn(NO3)2·3H2O，AR，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；FTO(導(dǎo)電玻璃)，武漢格奧科教儀器有限公司。

制備儀器：電解槽，自制；DF-101S型集熱式恒溫磁力攪拌器，鄭州佳創(chuàng)儀器設(shè)備有限公司；IT6720型數(shù)控電源供應(yīng)器，艾德克斯(南京)電子有限公司；CJJ79-1型磁力加熱攪拌器，金壇市城西曉陽(yáng)電子儀器廠；MP 200B型電子天平，上海恒平科學(xué)儀器有限公司。

2. 2 Cu2O/ZnO復(fù)合膜的制備

2. 2. 1 ZnO薄膜的制備

在自制電解槽中采用兩電極體系，以石墨片和FTO分別作陽(yáng)極和陰極，導(dǎo)電玻璃的方阻約為15 Ω，使用前依次用稀鹽酸、4 mol/L NaOH溶液和無(wú)水乙醇超聲清洗15 min，放入烘箱中80 °C烘干待用。兩電極尺寸為2.0 cm × 2.5 cm，插入電解液中的面積為2 cm × 2 cm，間距2 cm。以0.025 mol/L Zn(NO3)2溶液為電解液，電解電勢(shì)2.5 V，70 °C水浴條件下電解沉積1.5 h，取出導(dǎo)電玻璃后烘干，即可得到均勻、面積為2 cm × 2 cm的白色ZnO薄膜。

2. 2. 2 Cu2O薄膜的制備

以石墨片作陽(yáng)極，分別以FTO和沉積在FTO上的ZnO薄膜作為陰極，以0.083 mol/L 醋酸銅和0.22 mol/L乳酸混合溶液為電解液，用4 mol/L的NaOH溶液調(diào)節(jié)電解液pH為11 ～ 12。電解電勢(shì)0.9 V，50 °C水浴條件下反應(yīng)2 h，取出導(dǎo)電玻璃，清洗、烘干，即可得到均勻、面積為 2 cm × 2 cm 的單一 Cu2O薄膜和Cu2O/ZnO復(fù)合膜。

2. 3 復(fù)合薄膜的表征

使用日本理學(xué)D/Max-3B型X射線衍射儀測(cè)定復(fù)合薄膜的物相，衍射源為Cu Kα；使用日本日立公司S4800型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡觀察合成的ZnO和Cu2O/ZnO復(fù)合膜的表面及橫截面形貌；使用美國(guó)VARIAN公司Varian Cary 300型紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)量合成試樣的光吸收性能。

2. 4 復(fù)合薄膜光催化性能測(cè)試

以羅丹明B可見(jiàn)光催化降解為反應(yīng)模型。室溫下取15 mL質(zhì)量濃度為1 mg/L的羅丹明B溶液，放入8 cm2復(fù)合薄膜，放置暗處2 h以使其吸附能力達(dá)到飽和，然后以500 W鹵鎢燈為可見(jiàn)光光源，光源距液面6 cm，頂部垂直照射，每隔0.5 h取樣，用723型可見(jiàn)光分光光度計(jì)(上海精密科學(xué)儀器有限公司)測(cè)定羅丹明B在554 nm處的吸光度，計(jì)算其降解率。

3 結(jié)果與討論

3. 1 薄膜的XRD表征

圖1是在不同電解液中、以FTO為基底制備的ZnO和Cu2O薄膜的XRD圖譜。如圖1a所示，合成ZnO的特征峰與 ZnO標(biāo)準(zhǔn)圖譜(JCPDS 36-1451)較好地匹配，無(wú)雜質(zhì)相存在，說(shuō)明通過(guò)此電沉積工藝能夠合成純度很高的ZnO薄膜。為表征復(fù)合薄膜中Cu2O的晶型，且避免ZnO特征峰的干擾，取在相同合成工藝下在FTO上電沉積的Cu2O薄膜，測(cè)其X射線衍射譜，見(jiàn)圖 1b。薄膜的特征峰與 Cu2O標(biāo)準(zhǔn)圖譜(JCPDS 05-0667)一致，可知樣品為Cu2O。同時(shí)，晶體中含有少量的CuO成分。Cu2O薄膜呈現(xiàn)明顯的(111)特征峰，表明組成薄膜的晶粒主要沿(111)方向擇優(yōu)生長(zhǎng)。

圖1 ZnO和Cu2O薄膜的XRD譜圖Figure 1 XRD patterns of ZnO and Cu2O thin films

3. 2 復(fù)合膜的SEM表征

圖2為直接電沉積在導(dǎo)電玻璃上的ZnO薄膜表面SEM圖像。

圖2 ZnO膜的表面SEM照片F(xiàn)igure 2 SEM image of ZnO film surface

如圖2所示，直接電沉積在導(dǎo)電玻璃上的ZnO薄膜表面結(jié)構(gòu)疏松，有一定的起伏，空隙較多，類(lèi)似于海綿狀的多孔組織。這種表面有利于容納和固定Cu2O粒子，為進(jìn)一步沉積Cu2O顆粒提供了有利條件。同時(shí)，這種起伏、多孔的形貌表面積較大，可以增大與Cu2O薄膜的接觸面積，增加了催化過(guò)程中復(fù)合薄膜受光激發(fā)產(chǎn)生的光生電子和空穴的分離幾率，進(jìn)而促進(jìn)光催化效率的提高。

在以Zn(NO3)2溶液為電解液電沉積合成ZnO薄膜時(shí)，電解液中的NO3-得到2個(gè)電子后被還原成NO3-，同時(shí)也生成中間產(chǎn)物 OH-，OH-與溶液中陰極附近的Zn2+結(jié)合生成Zn(OH)2，并沉積在陰極上，在一定的溫度下，Zn(OH)2脫水形成ZnO。在陰極生成ZnO薄膜的過(guò)程中，各電極化學(xué)反應(yīng)式如下[16]：

總的反應(yīng)方程式為：

圖3a、3b分別為Cu2O/ZnO復(fù)合膜表面與橫截面的SEM圖像。

圖3 Cu2O/ZnO復(fù)合膜的SEM照片F(xiàn)igure 3 SEM images of Cu2O/ZnO composite film

從圖3b復(fù)合薄膜的橫截面圖可以觀察到，2種薄膜在界面處的結(jié)合較好，互相嵌入，沒(méi)有明顯的分界面，這也證明了ZnO薄膜的表面存在起伏。

3. 3 復(fù)合膜的光吸收性能

圖4給出了連續(xù)電沉積法制備的Cu2O/ZnO復(fù)合薄膜的可見(jiàn)光吸收譜曲線。由圖可知，復(fù)合薄膜在可見(jiàn)光范圍內(nèi)具有較好的光吸收性能。在400 ～ 530 nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)，復(fù)合薄膜具有較高的光吸收能力，且基本不變，此時(shí)復(fù)合薄膜的光吸收能力接近飽和。在530 ～640 nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)出現(xiàn)一個(gè)陡峭的吸收峰。當(dāng)波長(zhǎng)大于640 nm后，隨波長(zhǎng)增加，薄膜的光吸收性能逐漸下降，但仍具有較好的光吸收性能。綜上可知，Cu2O/ZnO復(fù)合薄膜在較寬的可見(jiàn)光波長(zhǎng)范圍內(nèi)均具有較好的光吸收性能，這有利于光催化降解過(guò)程中薄膜對(duì)可見(jiàn)光的吸收利用，有效催化降解有機(jī)污染物。

圖4 Cu2O/ZnO復(fù)合薄膜的光吸收?qǐng)D譜Figure 4 Photoabsorption spectrum of Cu2O/ZnO composite film

3. 4 Cu2O/ZnO復(fù)合膜的光催化活性研究

在可見(jiàn)光照射下，具有(111)取向的Cu2O薄膜和Cu2O/ZnO復(fù)合薄膜對(duì)羅丹明B的催化降解效率如圖5所示。可以看出，在可見(jiàn)光催化降解 2.5 h后，Cu2O薄膜的催化效率為60%，而Cu2O/ZnO復(fù)合薄膜的催化效率可達(dá)到70%。顯然，Cu2O/ZnO復(fù)合薄膜比單一的Cu2O薄膜具有更高的光催化活性。對(duì)于Cu2O薄膜，其禁帶寬度約為2.17 eV，較適合對(duì)可見(jiàn)光的吸收，但是由于受光激發(fā)產(chǎn)生的光生電子和空穴在 Cu2O薄膜內(nèi)部容易復(fù)合，使電子和空穴不能及時(shí)遷出，有效光生載流子的數(shù)量較少，造成光催化效率不高。這是單一Cu2O薄膜光催化效率進(jìn)一步提高的瓶頸。

圖5 Cu2O膜和Cu2O/ZnO復(fù)合薄膜的光催化降解率曲線Figure 5 Curves of photocatalytic degradation rates for Cu2O film and Cu2O/ZnO composite film

對(duì)于 Cu2O/ZnO復(fù)合薄膜，其光催化效率相較于Cu2O薄膜有一定程度的提高，這主要與復(fù)合半導(dǎo)體界面的電荷轉(zhuǎn)移過(guò)程有關(guān)。在可見(jiàn)光激發(fā)下，在兩半導(dǎo)體薄膜的接觸界面一側(cè)的 Cu2O價(jià)帶上所產(chǎn)生的光生電子躍遷至其導(dǎo)帶，并在其價(jià)帶上產(chǎn)生空穴。由于Cu2O導(dǎo)帶位置高于ZnO的導(dǎo)帶，Cu2O導(dǎo)帶上的電子可以自發(fā)地遷移至界面另一側(cè)的ZnO導(dǎo)帶上，造成電子在ZnO晶體導(dǎo)帶中累積，而 ZnO的價(jià)帶空穴則會(huì)向表面的Cu2O價(jià)帶遷移，從而實(shí)現(xiàn)光生電子和空穴的有效分離，使光生電子和空穴的復(fù)合幾率降低，由于有效分離后累積留在 Cu2O價(jià)帶內(nèi)的空穴能夠直接氧化降解羅丹明B，促使復(fù)合薄膜光催化降解效率得到提高。

4 結(jié)論

采用連續(xù)陰極電沉積的方法在導(dǎo)電玻璃(FTO)上制備出Cu2O/ZnO復(fù)合薄膜。ZnO薄膜呈多孔的海綿狀結(jié)構(gòu)，沉積在ZnO薄膜上的Cu2O呈(111)擇優(yōu)取向，2種薄膜在界面處結(jié)合性能較好，互相嵌入，接觸面積較大。Cu2O/ZnO復(fù)合薄膜在可見(jiàn)光波長(zhǎng)范圍內(nèi)具有較好的光吸收性能?？梢?jiàn)光催化研究表明，復(fù)合膜在可見(jiàn)光下比單一的Cu2O薄膜具有較強(qiáng)的光催化活性，2.5 h內(nèi)Cu2O薄膜對(duì)羅丹明B的降解率僅為60%，而在相同條件下復(fù)合薄膜的降解率可達(dá)到 70%，這主要是由于復(fù)合膜中實(shí)現(xiàn)了光生電子和空穴的有效分離，使復(fù)合幾率降低，光催化效率提高。

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