丁紹蘭， 龔貴金， 杜 虎

(陜西科技大學(xué) 資源與環(huán)境學(xué)院， 陜西 西安 710021)

0 引言

近些年，我國染整行業(yè)出現(xiàn)了前所未有的快速發(fā)展局面，在全球的產(chǎn)能份額持續(xù)上升，使我國成為世界染整業(yè)中規(guī)模最大的國家.隨之而來的是產(chǎn)生了大量的染料廢水，主要包括染料生產(chǎn)廢水和印染工業(yè)廢水，具有組分復(fù)雜、色度高、CODCr和TOC(總有機(jī)碳)含量高、懸浮物多、水質(zhì)及水量變化大等特點(diǎn)，同時由于新工藝、新原料、新染料、新助劑的不斷開發(fā)和應(yīng)用，使得生產(chǎn)過程中排放的廢水中污染物變得越來越復(fù)雜，難降解物質(zhì)越來越多，使得處理難度越來越大.據(jù)不完全統(tǒng)計, 我國印染廢水排放量約為每天3×106～4×106m3，通常每印染加工1噸紡織品耗水100～200 噸，其中80%～90%以印染廢水排出.而排放1噸印染廢水，可污染20噸水體[1].由此而造成的生態(tài)破壞及經(jīng)濟(jì)損失是不可估量的，因而要實(shí)現(xiàn)印染行業(yè)的可持續(xù)發(fā)展, 必須首先解決印染行業(yè)的污染問題.因此，研究處理印染廢水的新技術(shù)非常重要.

目前在印染廢水處理過程中，常用到的方法有化學(xué)法、物理化學(xué)法和生化法[2].但在處理印染廢水的實(shí)踐工程中，往往因?yàn)橛∪緩U水色度高及含有大量的難以被生物降解的各種復(fù)雜的有機(jī)物，如苯胺、硝基苯、偶氮染料等而不能達(dá)標(biāo)排放.因此，本課題針對這一問題，提出利用鐵炭微電解-Fenton氧化協(xié)同作用去除印染廢水的高CODCr和高色度.微電解法在去除色度方面有著廉價高效的優(yōu)勢，F(xiàn)enton高級氧化法有著快速而徹底的優(yōu)點(diǎn).目前，對于這兩種方法的結(jié)合使用是一個研究熱點(diǎn).本課題用微電解、芬頓氧化聯(lián)合工藝來處理印染廢水，確定了該工藝處理印染廢水的最佳條件.同時，對廢水的可生化性也有所提高，為后續(xù)的生化處理提供良好的條件.

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)所用廢水取自咸陽某印染企業(yè)，其綜合廢水中含有大量的難以生化降解的硝基苯、偶氮染料等芳香族化合物以及大量雜環(huán)類化合物.廢水水質(zhì)如表1所示.

表1 廢水水質(zhì)

試驗(yàn)所用的FeSO4·7H2O、H2O2(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%)、H2SO4、NaOH均為分析純；試驗(yàn)用鐵取自陜西科技大學(xué)金工實(shí)訓(xùn)過程中產(chǎn)生的鐵刨花和廢鐵屑，在試驗(yàn)之前進(jìn)行預(yù)處理，使其活化.預(yù)處理程序如下：刨花鐵用5%的NaOH溶液在80 ℃的條件下浸泡120 min，除去表面的油污，然后用清水洗凈至中性.由于鐵極易在空氣中氧化，在表層形成氧化膜，在臨用前，需用5%～7%的HCl活化，活化時間根據(jù)鐵屑的腐蝕程度而言，一般在30～60 min；試驗(yàn)所用活性炭為柱狀活性炭，直徑1～2 mm，長度為2～3 mm，活性炭具有強(qiáng)大的吸附能力，可以吸附廢水中大量的有機(jī)物質(zhì)，使用之前將活性炭在原廢水中浸泡72 h以上至吸附接近飽和，以消除吸附作用對微電解作用的影響.

1.2 試驗(yàn)及檢測方法

將處理好的鐵屑和活性炭按照試驗(yàn)所需的比例裝入反應(yīng)器中，鐵碳體積占反應(yīng)器體積的2/3.取1 000 mL廢水調(diào)節(jié)所需的pH，同時分批加入適量的H2O2，進(jìn)水后在反應(yīng)器底部進(jìn)行曝氣，出水通過回流泵全部回流至反應(yīng)器中，反應(yīng)裝置如圖1所示.通過控制循環(huán)時間來控制鐵碳反應(yīng)的時間.反應(yīng)結(jié)束后取樣調(diào)節(jié)pH至8～10，靜置30 min后取上清液進(jìn)行測定其CODCr、色度，并計算其去除率.

圖1 廢水處理試驗(yàn)裝置

COD采用重鉻酸鉀法測定(GB/T11914-89)；BOD5采用稀釋接種法測定(GB/T7488-87)；色度采用稀釋倍數(shù)法測定(GB/T11903-89)；色度去除率=(處理前廢水的色度-處理后廢水的色度)/處理前廢水的色度；CODCr去除率=(處理前廢水的CODCr-處理后廢水的CODCr)/處理前廢水的CODCr.

2 結(jié)論與討論

2.1 pH對COD和色度去除效率的影響

由于pH對Fe/C微電解反應(yīng)和對Fenton催化氧化反應(yīng)，均有較大的影響，故印染廢水初始pH 的變化，將會影響Fe/C/H2O2體系和Fe/C體系對廢水的脫色效果.圖2為廢水CODCr和色度去除效率隨著pH的變化曲線.

圖2 廢水的COD、色度去除效率隨pH的變化

由圖2可知，當(dāng)pH<4時，色度及CODCr去除率隨著pH的增大而呈線性增大.這是由于反應(yīng)體系的pH過低，H2O的穩(wěn)定性比較高，分解過慢，不利于Fenton氧化處理中·OH自由基的生成，而且，由于pH過小時，反應(yīng)過快，大量的鐵迅速溶解，從而鐵量消耗過大；當(dāng)pH>4時，由于pH過高，使得微電解反應(yīng)速度進(jìn)行過慢，H2O分解速度過快，未來得及和有機(jī)物反應(yīng)，便已經(jīng)分解，所以在廢水水質(zhì)確定之后，確定最佳的反應(yīng)pH為4，此時，在整個反應(yīng)體系中，鐵碳微電解產(chǎn)生的Fe2+對后續(xù)Fenton氧化起到補(bǔ)充的作用，減少了FeSO4的使用量.

2.2 停留時間對COD和色度去除效率的影響

在整個反應(yīng)體系中，足夠的反應(yīng)時間才能保證難降解有機(jī)物分解徹底，圖3是廢水脫色率和COD去除率隨著HRT時間的變化曲線.

圖3 廢水的色度、COD去除率隨時間的變化

從圖3可以看出，開始時去除率呈線性增長，當(dāng)HRT>30 min時，廢水色度和COD去除率逐漸趨于平穩(wěn).當(dāng)HRT>40 min時，廢水色度和COD去除率略有下降趨勢，這可能是由于過多的鐵溶解進(jìn)入廢水中的原因所致，如果鐵碳處理單元的HRT時間過長，廢水pH升高，會大大降低后續(xù)中Fenton氧化處理的效率，同時反應(yīng)時間的過長，會導(dǎo)致進(jìn)入廢水中的Fe2+濃度過高，這樣會增大后續(xù)Fenton氧化中H2O2的投加量，所以最終確定工藝中的反應(yīng)停留時間為30 min.

2.3 Fe/C體積比對色度和COD去除效果的影響

該體系在處理印染廢水時，V(Fe)∶V(C)對廢水的處理效果影響顯著.分別采用Fe/C體積比在1∶2、1∶1、2∶1、3∶1加入反應(yīng)裝置，調(diào)節(jié)廢水pH=4后通入直接曝氣反應(yīng)裝置，控制HRT為30 min，取水樣進(jìn)行分析，其結(jié)果如圖4所示.

圖4 廢水的色度和COD去除效果隨Fe/C體積比的變化

為了增強(qiáng)鐵碳微電解的反應(yīng)效率，在反應(yīng)器底部設(shè)有曝氣頭，一方面向反應(yīng)體系中充入足夠的O2，進(jìn)一步增大Fe/C所形成的原電池的電勢差，增強(qiáng)微電解作用；另一方面起攪拌作用，防止鐵碳結(jié)塊.由圖3可知，在V(Fe)∶V(C)=1∶1時，脫色率和COD去除率的效果最好，因?yàn)楫?dāng)鐵碳體積比過高時，更多的鐵不是和碳形成原電池，而是加速溶解，導(dǎo)致過多的Fe2+進(jìn)入溶液，由于不斷曝氣，新生的部分Fe2+的被鼓入的O2氧化為Fe3+，使得溶液顏色加深；而Fe/C 微電解反應(yīng)柱中鐵碳體積比過低時，溶液中所形成的原電池數(shù)量有限[3,4]，當(dāng)鐵碳體積比過低，也就是碳過量時，過剩的活性炭起吸附和催化作用，鐵屑與活性炭的接觸面積減少，發(fā)生原電池反應(yīng)的數(shù)目也相應(yīng)減少，電極反應(yīng)速率下降，從而導(dǎo)致去除率也下降.同時，F(xiàn)e2+作為Fenton反應(yīng)中的催化劑能加速·OH自由基的產(chǎn)生，隨著Fe2+濃度的不斷增加，產(chǎn)生的·OH自由基也不斷增加，但過多的·OH自由基來不及與水中的有機(jī)物發(fā)生反應(yīng),自身發(fā)生了復(fù)合反應(yīng)，從而不能起到氧化作用.最后確定最佳的鐵炭體積比為1∶1.

2.4 H2O2投加量對去除率的影響

H2O2投加量對聯(lián)合工藝的影響主要還是體現(xiàn)在Fenton反應(yīng)階段，H2O2是Fenton氧化系統(tǒng)中的氧化劑，它的投加量與反應(yīng)中產(chǎn)生的·OH濃度有著直接的關(guān)系.

圖5 色度、COD去除率隨H2O2投加量的變化

由圖5可以看出隨著H2O2用量增加，CODCr去除率逐漸增高.但是H2O2用量從5 mL到20 mL的過程中，CODCr去除率增幅較大，從82%到97%，而后隨著H2O2用量的增加，CODCr去除率增幅平緩.當(dāng)H2O2用量達(dá)到30 mL時，CODCr去除率出現(xiàn)了下降的趨勢，這可能是在H2O2濃度較低時，隨著H2O2用量的增加，產(chǎn)生的·OH基增加；H2O2濃度較高時，過量的H2O2不僅不能通過分解產(chǎn)生更多的自由基，反而在反應(yīng)一開始就把Fe2+迅速氧化為Fe3+，消耗了部分催化劑，使氧化反應(yīng)在Fe3+的催化下進(jìn)行，這樣既消耗了H2O2，又抑制了·OH的產(chǎn)生，同時也說明了試驗(yàn)過程中投加H2O2量較多，反應(yīng)非常劇烈而COD去除率并沒有大幅度提高的原因.由此可以得出，H2O2最佳用量是20 mL.

通過聯(lián)合試驗(yàn)確定工藝的最佳參數(shù)為：鐵炭體積比1∶1，在進(jìn)水pH=4的條件下，H2O2用量是20 mL，反應(yīng)時間為30 min，在此條件下，廢水的色度、CODCr去除率分別為99%和97%.

2. 5 微電解-Fenton氧化聯(lián)合處理印染廢水前后可生化性比較

在經(jīng)過Fe/C微電解和Fenton氧化聯(lián)合處理后，BOD5/COD也由最初的0.08～0.10升高到0.37.主要原因在于：一方面，廢水經(jīng)過處理，原水中有毒有害的有機(jī)物質(zhì)減少，對微生物的毒害程度降低，保證了微生物的活性，從而有益于持續(xù)消耗有機(jī)物；另一方面，廢水經(jīng)過處理后，有機(jī)物從大分子轉(zhuǎn)化為小分子，負(fù)荷降低，易于被微生物所消耗.可生化性的顯著提高，為后續(xù)的生物處理創(chuàng)造了優(yōu)良的條件.

3 結(jié)束語

與單獨(dú)Fe/C微電解法和Fenton氧化法相比，F(xiàn)e/C微電解-Fenton氧化聯(lián)合工藝對該印染廢水具有更好的處理效果，該催化反應(yīng)體系具有脫色率高、CODCr去除率高和脫色速度快的優(yōu)點(diǎn)，且該工藝有更寬的pH使用范圍.該聯(lián)合工藝兼有Fe/C微電解法和Fenton氧化法的優(yōu)點(diǎn)，對于色度高、難生物降解的印染廢水，在pH=4，V(Fe)∶V(C)=1∶1，過氧化氫量為20 mg/L，反應(yīng)時間在30 min的條件下，廢水的CODCr去除率高達(dá)97%，脫色率高達(dá)99%，能夠去除廢水中絕大部分的色度和COD，并且對廢水的可生化性的改善起到非常重要的作用，同時考慮到鐵碳微電解中所用鑄鐵能夠使用其他企業(yè)的廢鐵屑，實(shí)現(xiàn)以廢治廢，另外鐵碳微電解中產(chǎn)生的Fe2+的量足以補(bǔ)充Fenton氧化所需，無需在Fenton氧化中投加FeSO4，節(jié)省了藥劑成本.這表明Fe/C微電解-Fenton氧化聯(lián)合工藝在難生物降解的印染廢水中，具有比較理想的處理效果，對實(shí)際工程中印染廢水的處理工藝的選擇起到一定的參考作用.

[1] 朱 虹.印染廢水處理技術(shù)[M].北京:中國紡織出版社,2004:1-2.

[2] 閆金霞,成慶利.印染廢水治理技術(shù)綜述[J]. 染料與染色,2007,44(2):48-51.

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