李琬聰，晏永明，鐘惠民*

1青島科技大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院，青島266042;2中國科學(xué)院昆明植物研究所植物化學(xué)與西部植物資源持續(xù)利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，昆明650204

白花牛角瓜根部的化學(xué)成分研究

李琬聰1，晏永明2，鐘惠民1*

1青島科技大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院，青島266042;2中國科學(xué)院昆明植物研究所植物化學(xué)與西部植物資源持續(xù)利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，昆明650204

從蘿藦科植物白花牛角瓜的根部中分離得到了8個(gè)化合物，經(jīng)波譜分析鑒定為1-O-methyl-guaiacylglycerol(1)、ω-hydroxypropioguaiacone(2)、C-Veratroylglycol(3)、Ficusol(4)、(+)-丁香脂素(5)、9α-hydroxypinoresinol (6)、對(duì)羥基苯甲醛(7)、尼克酰胺(8)。以上化合物皆為首次從該種中分離得到。

蘿藦科;白花牛角瓜;化學(xué)成分

白花牛角瓜Calotropis procera為蘿藦科牛角瓜屬植物。白花牛角瓜具有多種功效，其莖皮的乳汁有毒，含多種強(qiáng)心甙，供藥用，治皮膚病、痢疾、風(fēng)濕、支氣管炎;葉可祛痰定喘，用于頓咳、咳嗽痰喘;全草可清熱解毒，用于無名腫毒、骨折。國外學(xué)者對(duì)白花牛角瓜(C.procera)的化學(xué)成分進(jìn)行了較為深入的系統(tǒng)研究，已經(jīng)分離鑒定了20多種強(qiáng)心苷，這些強(qiáng)心苷大多顯示強(qiáng)抗腫瘤活性。此外還分離鑒定了C21甾體、三萜、黃酮等成分［1-3］。國內(nèi)學(xué)者對(duì)該屬植物的研究則鮮見報(bào)道［4］。我們對(duì)白花牛角瓜的根部進(jìn)行了化學(xué)成分研究，從中分離得到了8個(gè)化合物，分別鑒定為1-O-methyl-guaiacylglycerol(1)、ωhydroxypropioguaiacone(2)、C-Veratroylglycol(3)、Ficusol(4)、(+)-丁香脂素(5)、9α-hydroxypinoresinol (6)、對(duì)羥基苯甲醛(7)、尼克酰胺(8)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與材料

SEPA-300旋光儀;VG Autospec-3000型質(zhì)譜儀;Bruker AM-400、Bruker AV-600 MHz及DRX-500 MHz核磁共振儀(TMS作為內(nèi)標(biāo)，δ為ppm，J為Hz);200～300目柱色譜硅膠、硅膠H及GF254薄層色譜硅膠和薄層層析板(青島海洋化工廠);Sephadex LH-20(25～100 μm，Pharmacia公司);反相填充材料RP-18(40～63 μm，日本Daiso公司); HPLC為Agilent 1200型，采用Zorbax SB-C18(9.4× 250 mm，i.d.)半制備柱色譜柱;中壓液相色譜為北京創(chuàng)新通恒科技有限公司LC 3000型。

植物樣品由中國科學(xué)院昆明植物研究所程永現(xiàn)研究員提供，標(biāo)本自存。

1.2 提取與分離

白花牛角瓜根部位23.9 kg，用濃度大于80%甲醇溶液室溫浸提3次，減壓濃縮至無醇味，所得浸膏經(jīng)石油醚、乙酸乙酯、正丁醇分別萃取3次，得到石油醚部分282.5 g，乙酸乙酯部分105 g，正丁醇部分249 g。

乙酸乙酯部分經(jīng)正相硅膠色譜(氯仿-甲醇12∶1)洗脫，利用Sephadex LH-20色譜(純甲醇洗脫)、RP-18反相色譜(甲醇-水30%-80%及純甲醇洗脫)劃段，制備薄層色譜(氯仿∶丙酮6∶1，氯仿∶異丙醇25∶1，氯仿∶異丙醇50∶1，氯仿∶異丙醇10∶1)得到化合物4(4.5 mg)，5(87.3 mg)，6(4.5 mg)，7(5.2 mg)，并利用HPLC純化，33%甲醇-水洗脫，9.2 min得到化合物2(2.7 mg)。

正丁醇部分用正相硅膠色譜(氯仿-甲醇80∶20-0∶100)洗脫，再采用中壓液相反相色譜(RP-18)甲醇-水30%～100%洗脫劃段，而后經(jīng)Sephadex LH-20色譜(純甲醇洗脫)、制備薄層色譜(氯仿∶異丙醇15∶1至6∶1)劃段，HPLC分離純化，22%甲醇-水洗脫，24 min得到1(4.7 mg)，20%甲醇-水洗脫，11.9 min得到3(4.7 mg)，10%甲醇-水洗脫，11.8 min得到8(7.4 mg)。

2 結(jié)構(gòu)鑒定

化合物1，分子式C11H16O5，無色固體，易溶于甲醇;1H NMR(600 MHz，CD3OD)譜可見，有2個(gè)甲氧基質(zhì)子信號(hào)δH3.85(3H，s)，3.21(3H，s);1個(gè)典型的1，3，4-三取代芳香環(huán)的質(zhì)子信號(hào)δ:6.90(1H，d，J=1.6 Hz，H-2')，6.75(1H，d，J=7.4 Hz，H-5')，6.77(1H，dd，J=7.4，1.6 Hz，H-6');1個(gè)甘油片段特征峰δH4.09(1H，d，J=6.1 Hz，H-1)，3.66(1H，ddd，J=6.4，6.4，3.8 Hz，H-2)，3.42 (1H，dd，J=11.6，3.8 Hz，Ha-3)，3.52(1H，dd，J =11.2，5.0 Hz，Hb-3)。13C NMR(150 MHz，CD3OD)δ:147.7(C-4')，149.3(C-3')，121.7(C-6')，111.8(C-2')，116.1(C-5')，57.0(MeO-3')，85.7(C-1)，77.2(C-2)，64.1(C-3)，56.4(MeO-1);以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)［5］對(duì)照基本一致，鑒定化合物1為1-O-methyl-guaiacylglycerol。

化合物2，分子式C10H12O4，為無色油狀物，易溶于甲醇。1H NMR(600 MHz，CD3OD)δ:7.57 (1H，d，J=1.3 Hz，H-2)，6.88(1H，d，J=8.3 Hz，H-5)，7.60(1H，dd，J=8.3，1.8 Hz，H-6)，3.19(2H，t，J=6.2 Hz，H-8)，3.96(2H，t，J= 6.2 Hz，H-9)，3.93(3H，s，-OMe);13C NMR(150 MHz，CD3OD)δ:130.3(C-1)，111.7(C-2)，153.9 (C-3)，149.2(C-4)，115.9(C-5)，124.9(C-6)，199.6(C-7)，41.6(C-8)，58.9(C-9)，56.3(MeO-3)。其波譜數(shù)據(jù)基本與文獻(xiàn)［6］一致，故化合物2鑒定為ω-hydroxypropioguaiacone。

化合物3，分子式C10H12O5，淡黃色固體，易溶于甲醇。［α–2.48°(c 0.33，CH3OH)。1H NMR (400 MHz，CD3OD)δ:3.72(1H，dd，J=5.2，11.7 Hz，H-3a)，3.85(1H，dd，J=4.0，11.5 Hz，H-3b)，3.90(3H，s，OCH3)，5.11(1H，dd，J=3.7，5.1 Hz，H-2)，6.85(1H，d，J=8.2 Hz，H-5')，7.55 (1H，br s，H-2')，7.57(1H，dd，J=2.0，8.5 Hz，H-6');13C NMR(125 MHz，CD3OD)δ:56.5(3'-OCH3)，66.3(C-3)，75.5(C-2)，112.6(C-2')，116.1(C-5')，125.3(C-1'，C-6')，149.5(C-3')，154.6(C-4')，199.6(C-1)。其波譜數(shù)據(jù)基本與文獻(xiàn)［7］基本一致，故化合物3鑒定為C-Veratroylglycol。

化合物4，分子式C11H14O5，黃色固體，易溶于甲醇;1H NMR(400 MHz，CD3OD)δ:4.04(1H，dd，J=12.4，7.0 Hz，Ha-3)，3.82(1H，dd，J= 12.4，5.3 Hz，Hb-3)，3.68(1H，dd，J=9.2，5.3 Hz，H-2);13C NMR(150 MHz，CD3OD)δ:149.2(C-4')，147.4(C-3')，121.9(C-6')，116.4(C-2')，112.7(C-5')，56.5(MeO-3')，55.4(C-2)，52.6 (MeO-1);以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)［8］對(duì)照基本一致，鑒定化合物4為Ficusol。

化合物5，分子式C22H26O8，黃色結(jié)晶，易溶于丙酮。［α+0.86°(c 0.94，CH3OH)。1H NMR (400 MHz，CD3COCD3)δ:6.67(4H，s，H-2，2'，6，6')，4.66(2H，d，J=2.9 Hz，H-7，7')，4.21(2H，dd，J=6.4，8.0 Hz，H-9a，9'a)，3.80(2H，J= 3.6，9.0 Hz，H-9b，9'b)，3.80(12H，s，3，3'，5，5'-OMe)，3.09(2H，m，H-8，8');13C NMR(100 MHz，CD3COCD3)δ:55.2(C-8，8')，86.7(C-7，7')，72.3 (C-9，9')，133.1(C-1，1')，104.3(C-2，2'，6，6')，148.6(C-3，3'，5，5')，136.1(C-4，4')，56.6(3，3'，5，5'-OMe)。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)［9］對(duì)照基本一致，鑒定該化合物5為(+)-丁香脂素((+)-syringaresinol)。

化合物6，分子式C20H22O7，棕黃色固體，易溶于甲醇。［α+21.8°(c 0.46，CH3OH)。1H NMR (400 MHz，CD3OD)δ:6.87(1H，d，J=3.0 Hz，H-2)，6.80(1H，d，J=7.9 Hz，H-5)，6.77(1H，dd，J =7.9，3.0 Hz，H-6)，7.17(1H，d，J=3.0 Hz，H-2')，6.81(1H，d，J=7.9 Hz，H-5')，6.95(1H，dd，J=7.9，3.0 Hz，H-6')，4.84(1H，d，J=6.7 Hz，H-7)，3.14(1H，m，H-8)，5.49(1H，d，J=1.1 Hz，H-9)，4.90(1H，d，J=6.7 Hz，H-7')，2.89 (1H，m，H-8')，4.01(1H，dd，J=8.4，3.0 Hz，H-9' β)，4.21(1H，dd，J=8.4，6.2 Hz，H-9'α)，3.86，3.85(各 3H，s，-OCH3);13C NMR(100 MHz，CD3OD)δ:134.3，135.4(C-1，1')，110.6，111.1 (C-2，2')，147.1，147.3(C-3，3')，149.1，149.2(C-4，4')，115.8，116.1(C-5，5')，119.8，120.2(C-6，6')，85.0(C-7)，88.8(C-7')，63.4(C-8)，54.9 (C-8')，102.7(C-9)，72.9(C-9')，56.3(3，3'-OMe)。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)［9］對(duì)照一致，故推斷化合物6為9α-hydroxypinoresinol。

化合物7，分子式C7H6O2，為淡黃色粉末，易溶于丙酮。1H NMR(400 MHz，CD3COCD3)δ:7.80 (1H，d，J=8.4 Hz，H-2，6)，7.00(1H，d，J=8.4 Hz，H-3，5)，9.84(1H，s);13C NMR(100 MHz，CD3COCD3)δ:190.9(C=O)，163.8(C-4)，132.7 (C-2，6)，130.4(C-1)，116.6(C-3，5)。以上理化性質(zhì)及波譜數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)［10］報(bào)道基本一致，故鑒定化合物7為對(duì)羥基苯甲醛(p-hydroxy-benzaldehyde)。

化合物8，分子式C6H6N2O，白色粉末，易溶于甲醇。1H NMR(400 MHz，CD3OD)δ:7.54(ddd，1H，J=8.0，5.0，0.9 Hz，H-5)，8.28(ddd，1H，J= 8.0，1.9，1.6 Hz，H-4)，8.68(dd，1H，J=5.0，1.5 Hz，H-6)，9.01(br d，1H，J=1.7 Hz，H-2);13C NMR(100 MHz，CD3OD)δ:152.8(C-2)，131.4(C-3)，137.3(C-4)，125.1(C-5)，149.5(C-6)，169.8 (3-CONH2)。以上波譜數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)［11］報(bào)道基本一致，故鑒定化合物8為尼克酰胺(nicotinamide)。

致謝:中國科學(xué)院昆明植物研究所植物化學(xué)與西部植物資源持續(xù)利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室分析測(cè)試中心測(cè)定所有圖譜。

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Chemical Constituents from the Roots of Calotropis procera

LI Wan-cong1，YAN Yong-ming2，ZHONG Hui-min1*1College of Chemistry and Molecular Engineering，Qingdao University of Science and Technology，Qingdao 266042，China;2State KeyLaboratory of Phytochemistry and Plant Resources in West China，Kunming Institute of Botany，Chinese Academy of Sciences，Kunming 650204，China

Eight compounds were isolated from the roots of Calotropis procera，which were identified as 1-O-methyl-guaiacylglycerol(1)，ω-hydroxypropioguaiacone(2)，C-Veratroylglycol(3)，F(xiàn)icusol(4)，(+)-syringaresinol(5)，9αhydroxypinoresinol(6)，p-hydroxy-benzaldehyde(7)，nicotinamide(8).All of these compounds were isolated from this species for the first time.

asclepiadaceae;Calotropis procera;chemical constituents

1001-6880(2012)10-1390-03

2012-02-15 接受日期:2012-04-18

*通訊作者 Tel:86-532-84022681;E-mail:hu fox2005@126.com

Q946.91;R284.2

A