詹 鋒，陳南春，2＊，黃 斌，2，陸聲添

（1．桂林理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣西 桂林541004；2．有色金屬及其材料加工新技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣西 桂林541004）

0 前言

硅藻土具有一般硅酸鹽不具有的活性、孔隙度高、質(zhì)量輕、隔熱、化學(xué)穩(wěn)定好等特點(diǎn)［1］，在聚合物中應(yīng)用越來 越 廣 泛［2－4］。聚氯乙烯是典型的通用熱塑性塑料［5］，具有價(jià)格低廉、阻燃性好、化學(xué)性能和力學(xué)性能優(yōu)良等特點(diǎn)［6－8］。目前，利用硅藻土與聚氯乙烯制備復(fù)合材料的研究還很少，但是二者之間的相容性不好，導(dǎo)致硅藻土在基體中分散差，易出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，造成制品缺陷，需對硅藻土表面進(jìn)行改性。常用偶聯(lián)劑的種類很多，本研究選擇價(jià)格低廉、色淺、味小、使用方便的鋁酸酯偶聯(lián)劑［9－10］來改性硅藻土，使其在硅藻土表面發(fā)生包覆及鍵合作用，并探討了硅藻土改性前后對聚氯乙烯／硅藻土復(fù)合材料熱、動力學(xué)性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 主要原料

硅藻土，平均粒徑9．61μm，自制；

鋁酸酯偶聯(lián)劑，F(xiàn)－2，重慶嘉世泰有限公司；

聚氯乙烯，SG－5，中國石化齊魯石油化工公司；

硫醇辛基錫，化學(xué)純，南通艾德旺化工有限公司；

硬脂酸鈣，化學(xué)純，西隴化工股份有限公司；

硬脂酸鋅，化學(xué)純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；

鄰苯二甲酸二辛酯，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1．2 主要設(shè)備及儀器

高速混合機(jī)，GH－10DY，北京英特塑料機(jī)械總廠；

小 型 雙 輥 開 煉 機(jī)，LRM－M－100，瑞 典 Labtech Engineering公司；

平板硫化機(jī)，QLB－D，上海第一橡塑機(jī)械廠；

顯微硬度計(jì)，MH－6，上海恒金精密機(jī)械廠；

電子萬能試驗(yàn)機(jī)，W9W－20，濟(jì)南天辰試驗(yàn)機(jī)制造有限公司；

擺錘式?jīng)_擊試驗(yàn)機(jī)，TCJ－GL23，吉林省泰和試驗(yàn)機(jī)有限公司；

傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR），NEXUS 470，美國Nicolet公司；

高溫?zé)嶂胤治鰞x（TG），WRT－3P，中國上海天平儀器廠；

動態(tài)熱機(jī)械分析儀（DMA），Q800，美國TA公司。

1．3 樣品制備

將硅藻土與水按質(zhì)量比1∶10配成漿料放入三口瓶中，攪拌均勻，升溫至80℃，加入2%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）的鋁酸酯偶聯(lián)劑，繼續(xù)攪拌并保溫反應(yīng)30min，然后抽濾、烘干，制備出改性硅藻土。然后將聚氯乙烯100g、改性／未改性硅藻土80g、硫醇辛基錫2g、硬脂酸鈣0．3g、硬脂酸鋅0．9g、鄰苯二甲酸二辛酯4g放入高速混合機(jī)中混合5min，出料；將混合料在165～170℃的雙輥開煉機(jī)上混料5min，制成厚度約為2mm的薄片，再裁剪放入模具；然后用平板硫化機(jī)在180℃、10MPa模壓10min，保壓冷卻至室溫后取出。

1．4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

FTIR分析：在室溫條件下將樣品與KBr混合壓片，測試波數(shù)范圍為4000～400cm－1；

按GB／T 1040．1—2006測試?yán)煨阅埽嚇映叽鐬?20mm×10mm×4mm，拉伸速率為50mm／min；

按GB 1043—1979測試沖擊性能，樣條無缺口，試樣尺寸為120mm×10mm×4mm，鉗口支距為64mm，最大沖擊能為5J；

按GB／T 4340—2009測試材料的維氏硬度測試，測量負(fù)荷為25kg，壓入面積采用4點(diǎn)法測量；

按GB 1040—1992測試彎曲性能，試樣尺寸為120mm×10mm×4mm，速率為2mm／min，跨度64mm；

TG分析：剪取開煉機(jī)塑化5min的試樣3～5mg，以5℃／min升溫速率升溫至600℃，記錄TG曲線；

DMA測試：試樣尺寸為35mm×10mm×3．5mm，采用單懸臂模式，工作頻率為1Hz，升溫速率為2℃／min，溫度范圍為35～150℃。

2 結(jié)果與討論

2．1 FTIR分析

鋁酸酯偶聯(lián)劑對硅藻土的改性是通過吸附或配位交換鍵合等方式進(jìn)行。硅藻土表面的羥基與鋁酸酯偶聯(lián)劑作用，在表面形成一層與有機(jī)聚合物具有很好親和性的單層偶聯(lián)化包覆層，其鍵合反應(yīng)機(jī)理見式（1），其中 Pi為異丙基，R 為長鏈烷基［11－12］：

圖1為改性硅藻土紅外光譜的比較，在1100、800、470cm－1處出現(xiàn)二氧化硅的特征吸收峰，分別代表Si O鍵的反對稱伸縮振動、Si O鍵的對稱伸縮振動和 Si—O—Si鍵的彎曲振動，另外，在3400、1630cm－1處的吸收峰，分別代表吸附水的O—H的伸縮振動和彎曲振動，表明硅藻土主要成分為水合無定形二氧化硅；硅藻土經(jīng)鋁酸酯偶聯(lián)劑改性后，在2850、2920cm－1處出現(xiàn)了兩個(gè)較弱的吸收峰，分別歸屬于—CH2的對稱伸縮振動和反對稱伸縮振動，表明鋁酸酯偶聯(lián)劑與硅藻土表面發(fā)生了一定的包覆及鍵合作用。

圖1 硅藻土改性前后的FTIR譜圖Fig．1 FTIR spectra for modified and unmodified diatomite

2．2 力學(xué)性能分析

未改性硅藻土與弱極性聚氯乙烯基體界面結(jié)合力弱，會導(dǎo)致填充復(fù)合材料力學(xué)性能的降低。改性硅藻土表面具有親有機(jī)端，與聚氯乙烯樹脂相容性提高，界面狀態(tài)改善，硅藻土進(jìn)行表面改性對聚氯乙烯復(fù)合材料力學(xué)性能有一定影響，如表1所示。其中改性硅藻土較未改性硅藻土制備的復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度提高了20．1%、無缺口沖擊強(qiáng)度提高了4．7%、維氏硬度提高了23．5%，只是彎曲強(qiáng)度和彎曲模量略有下降，而對于聚氯乙烯／改性硅藻土復(fù)合材料而言，彎曲強(qiáng)度和彈性模量很高，其下降程度對復(fù)合材料的使用沒有太大制約，所以復(fù)合材料的綜合動力學(xué)性能仍然有所提高。由于鋁酸酯偶聯(lián)劑在硅藻土和聚氯乙烯基體樹脂兩相之間形成相互纏結(jié)的過渡層，使得復(fù)合材料界面黏結(jié)力提高，減弱了由于應(yīng)力集中和缺陷導(dǎo)致的力學(xué)性能下降，改性劑的潤滑作用使得復(fù)合材料基體樹脂中聚氯乙烯分子鏈?zhǔn)芰r(shí)運(yùn)動阻力變小，彎曲強(qiáng)度和彎曲模量下降。

表1 硅藻土改性前后復(fù)合材料的力學(xué)性能Tab．1 Modification on mechanical properties of the composites with modified and unmodified diatomite

2．3 TG分析

從圖2可以看出，鋁酸酯偶聯(lián)劑改性前后對復(fù)合材料TG曲線影響很大，聚氯乙烯／改性硅藻土復(fù)合材料分解速率較慢，整個(gè)過程熱失重明顯減少，復(fù)合材料熱穩(wěn)定性提高。是因?yàn)殇X酸酯偶聯(lián)劑對復(fù)合材料不但具有偶聯(lián)和潤滑作用，而且具有一定輔助熱穩(wěn)定作用，鋁酸酯偶聯(lián)劑能降低聚氯乙烯的分解速率，通過與聚氯乙烯分子鏈上不穩(wěn)定氯原子發(fā)生酯化反應(yīng)和吸收受熱過程中分解出的HCl氣體，從而抑制體系中HCl濃度，減弱由HCl催化引起的聚氯乙烯拉鏈?zhǔn)綗岱纸夥磻?yīng)［13－14］，反應(yīng)過程如式（2）、（3）所示：

圖2 硅藻土改性前后復(fù)合材料的TG曲線Fig．2 TG curves for the composites with modified and unmodified diatomite

2．4 DMA分析

圖3 硅藻土改性前后復(fù)合材料的動態(tài)力學(xué)性能Fig．3 Dynamic mechanical properties of the composites with modified and unmodified diatomite

從圖3可以看出，鋁酸酯偶聯(lián)劑改性后聚氯乙烯／硅藻土復(fù)合材料在玻璃化轉(zhuǎn)變之前儲能模量、損耗模量和損耗因子均有所下降，而在進(jìn)入橡膠態(tài)后又都增加，在測量頻率下?lián)p耗因子對應(yīng)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度由82．74℃變?yōu)?4．51℃，向高溫方向移動了1．77℃，復(fù)合材料的綜合熱、動力學(xué)性能提高。因?yàn)樵诓ＡЩD(zhuǎn)變之前聚氯乙烯分子鏈段處于凍結(jié)狀態(tài)，鋁酸酯偶聯(lián)劑的潤滑作用使復(fù)合材料的儲能模量和損耗模量都下降，且彈性效應(yīng)超過黏性效應(yīng)的影響，彈性成分比例增加、損耗因子下降。界面是復(fù)合材料的薄弱環(huán)節(jié)，界面結(jié)構(gòu)和性質(zhì)對復(fù)合材料宏觀性能影響很大。在進(jìn)入橡膠態(tài)后聚氯乙烯分子鏈段開始運(yùn)動，鋁酸酯偶聯(lián)劑改變了硅藻土與聚氯乙烯基體樹脂的界面結(jié)構(gòu)，使復(fù)合材料相容性得到改善、界面結(jié)合力增強(qiáng)，界面上聚氯乙烯鏈段單鍵旋轉(zhuǎn)困難，改性硅藻土粒子起到了物理交聯(lián)作用，使復(fù)合材料儲能模量和損耗模量都增加，且黏性效應(yīng)超過彈性效應(yīng)的影響、黏性比例增加，損耗因子增加。硅藻土改性后復(fù)合材料的熱壓成型流動性增加、分子尺寸的孔穴和堆砌過程中產(chǎn)生的缺陷減少、密度增加、“自由體積”減少、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度向高溫方向移動［15－16］。

3 結(jié)論

（1）硅藻土經(jīng)鋁酸酯偶聯(lián)劑改性后，鋁酸酯偶聯(lián)劑與硅藻土表面發(fā)生了包覆及鍵合作用；

（2）硅藻土表面改性后，復(fù)合材料綜合動力學(xué)性能有所提高，其拉伸強(qiáng)度提高了20．1%、無缺口沖擊強(qiáng)度提高了4．7%、維氏硬度提高了23．5%，彎曲強(qiáng)度和彎曲模量略微下降；

（3）鋁酸酯偶聯(lián)劑改性硅藻土對聚氯乙烯有一定的輔助熱穩(wěn)定作用，改性后的硅藻土在玻璃化轉(zhuǎn)變之前能降低復(fù)合材料的儲能模量、損耗模量和損耗因子，而在進(jìn)入橡膠態(tài)后又出現(xiàn)升高趨勢，復(fù)合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度向高溫方向移動了1．77 ℃，其綜合熱、動力學(xué)性能提高。

［1］ Ivanov Sé，Belyakov A V．Diatomite and Its Applications［J］．Glass and Ceramics，2008，65（1）：48－51．

［2］ J Z Liang．Effects of Extrusion Conditions on Die－swell Behavior of Polypropylene／Diatomite Composite Melts［J］．Polymer Testing，2008，27：936－940．

［3］ Yang Rui，Liu Ying，Yu Jian，et al．The rmal Oxidation Products and Kinetics of Polyethylene Composites［J］．Polymer Degradation ＆ Stability，2006，91（8）：1651－1657．

［4］ Zhan Shulin，Lin Junxiong，F(xiàn)ang Minghui．Research Progress of the Application of Diatomite to Industrial Wastewater Treatment［J］．Industrial Water Treatment，2006，26（9）：10－13．

［5］ Lin Yanjun， Wang Jianrong，David G Evans，et al．Layered and Intercalated Hydrotalcite－like Materials as The rmal Stabilizers in PVC Resin［J］．Journal of Physics and Chemistry of Solids，2006，67：998－1001．

［6］ Tongamp William，Kano Junya，Zhang Qiwu，et al．Mechanochemical Dechlorination of Polyvinyl Chloride with CalciumSulfates［J］．J Mater Cycles Waste Manag，2008，（10）：140－143．

［7］ Cho Sungmin，Choi Wonyong．Solid－phase Photocatalytic Degradation of PVC TiO2Polymer Composites［J］．Journal of Photochemistry and Photobiology，Part A，Chemistry，2001，143：221－228．

［8］ Wang Qingguo，Zhang Xiaohong，Liu Shanyuan，et al．Ultrafine Full－vulcanized Powdered Rubbers／PVC Compounds with Higher Toughness and Higher Heat Resistance［J］．Polymer，2005，46：10614－10617．

［9］ 葉巧明，汪 靈，劉 菁，等．微晶白云母活性填料的鋁酸酯表面改性研究［J］．礦物巖石，2005，25（3）：83－87．Ye Qiaoming，Wang Ling，Liu Jing，et al．Study on Surface Modification of Activated Microcrystal Muscovite Filler by Aluminate Coupling Agent［J］．J Mineral Petrol，2005，25（3）：83－87．

［10］ Liu Shutang，Ma Cheng，Cao Weidong，et al．Influence of Aluminate Coupling Agent on Low－temperature Rheological Performance of Asphalt Mastic［J］．Construction and Building Materials，2010，24：650－659．

［11］ 劉婷婷，張培萍，吳永功．鋁酸酯改性滑石粉的反應(yīng)機(jī)理及其在橡膠中的應(yīng)用［J］．硅酸鹽學(xué)報(bào)，2002，30（5）：608－610．Liu Tingting，Zhang Peiping，Wu Yonggong．Action Mechanism of Aluminate Coupling Agent on Talc and Its Application in Rubber［J］．Journal of the Chinese Ceramic Society，2002，30（5）：608－610．

［12］ 瞿雄偉，商淑瑞，劉盤閣，等．鋁酸酯處理滑石填充ABS復(fù)合材料的研究［J］．化工科技，2000，8（3）：42－45．Qu Xiongwei，Shang Shurui，Liu Pange，et al．Study on the Application of Coupling Agent Aluminiumto the ABS／Talc Composites［J］．Science ＆ Technology in Chemical Industry，2000，8（3）：42－45．

［13］ 陳田安．DL－411－A鋁酸酯偶聯(lián)劑對聚氯乙烯協(xié)同熱穩(wěn)定性研究［J］．中國塑料，1989，3（3）：42－48．Chen Tian’an．Study on Synergistic Stabilization Effect of Aluminate Coupling Agent DL－411－A in PVC Compund［J］．China Plastics，1989，3（3）：42－48．

［14］ Arks E，Balk?se D．The rmal Stabilisation of Poly（Vinyl Chloride）by Organotin Compounds［J］．Polymer Degradation and Stability，2005，88（1）：46－51．

［15］ Cucos A，Budrugeac P，Miu L，et al．Dynamic Mechanical Analysis（DMA） of Newand Historical Parchments and Leathers：Correlations with DSC and XRD［J］．The rmochimica Acta，2011，516：19－28．

［16］ Manikandan Nair K C，Sabu Thomas，Groeninckx G．The rmal and Dynamic Mechanical Analysis of Polystyrene Composites Reinforced with Short Sisal Fibres［J］．Composites Science and Technology，2001，61：2519－2529．