唐 婷，季鐵正，杜 彥，李紅艷

（西北工業(yè)大學理學院應用化學系，陜西 西安710129）

0 前言

聚合物基導電復合材料不僅具有非常重要的理論研究價值，而且具有極為廣闊的應用前景，從而引起了人們的極大興趣［1－3］。復合導電高分子材料中有一類具有PTC效應的材料。所謂PTC效應是指材料的電阻率隨溫度的上升而增大，并在某特定溫度附近發(fā)生突變，材料由導體變成半導體甚至絕緣體［4］。對于熱塑性復合導電高分子材料的PTC特性已有大量的研究，尤其是聚乙烯（PE）基體類的研究較為系統(tǒng)和成熟［5－7］。但對于結晶熱塑性聚合物，主要是應用于弱電領域，耐壓、耐流能力差，開關溫度難以控制，當溫度超過熔點后，聚合物發(fā)生相變熔融，材料力學性能劣化，同時還會出現(xiàn)明顯的負溫度系數(shù)（NTC）效應，而對于一些非晶材料不僅沒有上述力學現(xiàn)象出現(xiàn)，而且通常還具有更低的室溫電阻率、更優(yōu)良的PTC性能［8］。故開發(fā)以非結晶性聚合物為基體（如環(huán)氧基體）的PTC材料具有十分重要的意義。

環(huán)氧樹脂由于具有優(yōu)異的黏結性、力學性能、電絕緣性、固化收縮性小、成型工藝好等特性而成為最重要的熱固性樹脂之一，被廣泛應用于涂料、黏合劑、航空、航天、船舶工業(yè)和電子電氣等方面［9］。本文對環(huán)氧樹脂基導電復合材料PTC特性的研究進行了綜述。

1 聚合物基PTC復合材料的導電機理

自從高分子PTC材料誕生以來，人們就對其導電機理進行了大量研究，并提出了多種理論和模型［10－12］，但直到現(xiàn)在人們對高分子PTC材料導電機理尚未有統(tǒng)一、明確的認識。一般認為，高分子PTC材料在低溫時電阻較小是因為導電顆粒形成了貫穿于基體之中的導電網(wǎng)絡；升溫時材料電阻升高是由于導電網(wǎng)絡被破壞；當溫度進一步升高時電阻重新減小，這是由于材料中導電網(wǎng)絡重新形成。人們就高分子PTC材料升溫過程是如何導致導電網(wǎng)絡破壞而產(chǎn)生PTC現(xiàn)象，而在溫度更高時導電網(wǎng)絡又重新建立導致NTC現(xiàn)象這一問題提出了各種不同的解釋。目前比較有影響的理論主要有導電鏈與熱膨脹理論、隧道導電理論、聚集態(tài)結構變化及炭粒遷移理論、歐姆導電理論等［13］。這些理論基本上是建立在結晶熱塑性高聚物之上的，都是以體積膨脹和基體熔融為核心。

與熱塑性樹脂不同，環(huán)氧樹脂屬于熱固性樹脂，固化反應后所得的聚合物是三維網(wǎng)狀結構，因此，以上部分理論已不適用于環(huán)氧樹脂基體材料。有分析認為［8］，環(huán)氧樹脂基復合材料出現(xiàn)PTC現(xiàn)象的可能原因是，隨著溫度的升高，由于體積膨脹使導電粒子間距離增大，進一步使導電網(wǎng)絡的部分環(huán)節(jié)斷開或隧道效應導電減弱。另一方面，材料隨著溫度升高引起的熱振動阻礙電子的定向運動。此外，應力模型［14－15］認為，聚合物基PTC材料的阻溫電學行為是材料內應力的變化對導電填料的微觀分布影響的一種宏觀表現(xiàn)。常溫下導電粒子在基體中隨機排列形成完美的導電網(wǎng)絡，材料具有較好的導電性。材料出現(xiàn)體積或聚集態(tài)結構急劇變化時，材料內部出現(xiàn)大量應力，從而推動導電粒子位置改變，偏離原來的平衡位置，導電網(wǎng)鏈遭到破壞，材料電阻上升。

2 環(huán)氧樹脂基PTC復合材料研究現(xiàn)狀

國外十分重視高分子基PTC導電材料的開發(fā)，美國、日本及歐洲國家已開發(fā)出具有商業(yè)用途的PTC加熱元件及保護元件，并形成系列化產(chǎn)品。我國于20世紀80年代初開始引進國外的自控溫加熱電纜以滿足石油化工等行業(yè)的急需，近30年來市場得到了一定發(fā)展。20世紀80年代末，國內一些大專院校、研究所開始了這項技術的基礎理論、配方及加工技術探索。

Rastegar等［16］對環(huán)氧樹脂／炭黑復合體系進行了探討，研究了復合材料電導率、溫度、聚合物基體體積和自由體積分數(shù)之間的關系。結果發(fā)現(xiàn)，復合材料PTC轉變溫度與體系玻璃化轉變溫度密切相關。Jovic等［17］對環(huán)氧樹脂／膨脹石墨片復合材料電導率隨溫度變化的情況進行了研究。研究表明，填料質量分數(shù)從零增至8%時，體系電導率變化達11個數(shù)量級，而且在填料含量居中，溫度升高條件下，復合體系的導電機理由接觸導電轉向隧道導電。Tantawy等［18］制備了環(huán)氧樹脂／炭黑復合材料，研究了在循環(huán)加熱條件下，該復合材料電性能的變化，以期作為電加熱設備使用。梅啟林等［19］對環(huán)氧樹脂／納米碳纖維復合材料的阻溫特性進行了探討。結果表明，復合材料在升溫和降溫過程中均呈現(xiàn)出PTC和NTC效應，并具有較好的回復穩(wěn)定性。張偉等［20］對環(huán)氧樹脂／二氧化硅／炭黑復合材料的PTC效應進行了研究。結果發(fā)現(xiàn)，在25～200℃范圍內，復合材料的電阻率隨溫度的升高而增加，表現(xiàn)出PTC效應。

以環(huán)氧樹脂為基體，作為導電填料用得最多的是炭黑，石墨、金屬、金屬氧化物及陶瓷粉等也可以作為導電填料。典型的環(huán)氧樹脂／炭黑復合材料的電阻率－溫度曲線如圖1所示。從圖1可以看出，復合材料出現(xiàn)明顯的PTC效應，在140～160℃范圍內，體系電阻率達4個數(shù)量級變化。

圖1 環(huán)氧樹脂／炭黑復合材料的體積電阻率－溫度關系曲線Fig．1 Volume resistivity of epoxy resin／carbon black composites as a function of temperature

電阻率峰值與室溫電阻率之比的對數(shù)值定義為PTC強度。各文獻中環(huán)氧樹脂基導電復合材料的PTC 強度和 PTC轉變溫度如表1所示［19，21－29］。從表1可以看出，填料類型、含量和固化劑對環(huán)氧樹脂基導電復合材料有很大影響。

3 復合材料PTC特性的影響因素

3．1 導電填料的影響

填料的類型對復合材料PTC特性影響很大。如在環(huán)氧樹脂與導電陶瓷或纖維構成的復合體系中，觀察到很強的PTC效應，但是在炭黑填充的環(huán)氧樹脂中，其PTC強度卻相對較小。Carmona等［30］認為在環(huán)氧樹脂與導電陶瓷粉末或碳纖維填充的復合體系中，導電粒子之間的接觸是剛性的，因此當基體受熱膨脹時，不產(chǎn)生粒子的形變，而發(fā)生導電網(wǎng)絡的破壞，導致電阻率隨溫度升高而發(fā)生顯著的變化。而在炭黑與環(huán)氧樹脂構成的復合體系中，連成導電網(wǎng)絡的大的炭黑附聚體中有眾多小的炭黑聚集體以復雜的方式排列起來的，附聚體之間的接觸是非剛性的，當材料發(fā)生熱膨脹時，炭黑附聚體發(fā)生重排或變形，而不是導電網(wǎng)絡的破壞，因而電阻率隨溫度變化而改變較小。

表1 部分環(huán)氧樹脂基導電復合材料的PTC強度和PTC轉變溫度Tab．1 PTC intensity and transition temperature of some epoxy resin－based conductive composites

粒度較小，比表面積較大，空隙度較高的高結構炭黑作為填料時，材料的PTC強度較小，而以粒子相互作用較弱的中低結構炭黑摻雜聚合物時，材料的PTC強度相對較大［31－32］。James等［33］分別將高比表面積的導電炭黑BP2000和普通炭黑填充到環(huán)氧樹脂中。結果發(fā)現(xiàn)，前者PTC效應不明顯，而后者的PTC強度較大。李紅艷等［25］以低結構炭黑（F101）和高結構導電炭黑（XE2）作為導電填料，環(huán)氧樹脂（E－54）作為基體，采用超聲分散溶液法制備了環(huán)氧樹脂／炭黑復合材料。結果發(fā)現(xiàn)，環(huán)氧樹脂／低結構炭黑F101復合材料的PTC效應明顯，而環(huán)氧樹脂／高結構導電炭黑XE2復合材料的PTC效應較弱。

填料的填充量對聚合物基PTC材料的電阻及其PTC效應均有很大影響。Feller等［23］制備了環(huán)氧樹脂／碳纖維導電復合材料，研究了不同碳纖維含量對體系PTC特性的影響。結果表明，大部分試樣的PTC強度較弱，電阻率變化不到1個數(shù)量級，而碳纖維含量在材料滲流閾值（1．88%）附近時，電阻率發(fā)生2．5個數(shù)量級的突變。分析認為：當導電填料含量在滲流閾值附近時，材料中剛形成連續(xù)的空間導電網(wǎng)絡，這時最容易受聚合物運動以及熱膨脹破壞，因而PTC效應最顯著。Tantawy等［24］對環(huán)氧樹脂／V2O3體系進行了研究，制備了3種環(huán)氧樹脂／V2O3復合材料（環(huán)氧樹脂與V2O3的質量比分別為90∶10、85∶15、80∶20）。結果顯示，3種體系都出現(xiàn)了PTC效應，并且V2O3納米粒子含量最多體系的初始電阻率最低。Zheng等［34］對環(huán)氧樹脂／納米石墨微片復合材料的阻溫特性進行了研究，該實驗采用溶液混合法分別將體積分數(shù)為0．5%、1．0%、2．5%的納米石墨微片填充到環(huán)氧樹脂基體中。結果發(fā)現(xiàn)，復合材料的滲流閾值為0．5%（體積分數(shù)），此含量的體系出現(xiàn)明顯的PTC和NTC效應，而納米石墨微片體積分數(shù)高于滲流閾值時（如1．0%和2．5%），試樣的電阻率基本不隨溫度而變化，這是由納米石墨微片的二維結構以及高的縱橫比決定的。

3．2 環(huán)氧基體的影響

基體的類型決定了與填料粒子界面間的相互作用力，基體樹脂的交聯(lián)密度、相對分子質量、黏度等都影響著復合材料的PTC效應。Fournier等［26］對環(huán)氧樹脂／炭黑復合體系的PTC效應進行了研究，實驗中，使用雙酚A型環(huán)氧樹脂DGEBA，牌號為Monarch 1100的炭黑，異佛爾酮二胺（IPD）為固化劑。結果發(fā)現(xiàn)，環(huán)氧樹脂基體的性質和結構對體系的PTC特性有著重要影響，胺基與環(huán)氧基的比值變化會改變環(huán)氧樹脂結構，當比值為1∶1時，試樣不存在明顯的PTC效應；當比值為2∶1時，試樣在炭黑體積分數(shù)為18．0%，100℃附近時，電阻率達1個數(shù)量級變化，這是因為隨著比值的升高，試樣的玻璃化轉變溫度降低，膨脹系數(shù)升高，材料可變形性提高，進而使PTC強度增大。

3．3 第三基體組分的影響

第三基體組分的加入可使導電填料選擇分散在與其親和性較高的相（以下簡稱“富集相”）或處于兩相分界面處，此時復合材料的導電性取決于導電粒子在富集相中的濃度或相界面處的分布濃度，從而增加了有效導電鏈密度。第三相的連續(xù)分布能有效限制導電填料的運動，尤其在高溫區(qū)的運動，因此可提高材料PTC性能的穩(wěn)定性。

Boiteux等［27］以IPD為固化劑，將熱塑性組分乙烯－辛烯共聚物（POE）加入到環(huán)氧樹脂／炭黑復合體系中，以此來改變大分子結構及復合材料滲流閾值。結果發(fā)現(xiàn)，第三相組分POE的引入使得無論胺基與環(huán)氧基比值為1∶1或2∶1，電阻突變時的轉變溫度都會降低，這與導電填料在兩相基體或兩相界面的分布有關。

3．4 固化劑和固化溫度的影響

使用不同固化劑所形成的環(huán)氧樹脂固化物的結構形態(tài)不同，也就是復合材料的基體不同，進而影響材料的PTC特性。環(huán)氧樹脂的固化溫度對PTC轉變溫度有很大影響，因為基體的熱膨脹依賴于固化溫度，在固化過程中，由于基體收縮，填料被迫擠在一起，當復合材料加熱時，基體樹脂會膨脹到使導電粒子的接觸被破壞為止，此時復合材料處于高阻狀態(tài)。

Fournier等［35］對環(huán)氧樹脂基復合材料的PTC特性進行了研究，將體積分數(shù)為7．0%的聚吡咯（PPy）填充到雙酚A型環(huán)氧樹脂DGEBA中，并使用IPD、三乙烯四胺（TETA）和聚醚胺分別作為固化劑，制備了復合材料。結果發(fā)現(xiàn)，固化劑對試樣的室溫電阻率和PTC強度有很大影響，以IPD作為固化劑的試樣，室溫電阻率最低，PTC強度最大，電阻率在很小的溫度范圍內上升了2個數(shù)量級。羅延齡［28］在2種不同的固化溫度下，以環(huán)氧樹脂為基體，鈦的碳氮化物為導電粒子，研究了環(huán)氧樹脂／鈦化合物導電復合體系的PTC現(xiàn)象。結果表明，2種固化工藝條件均得到較強PTC效應的復合材料，但隨著固化溫度的提高，PTC轉變溫度提高，低溫PTC效應減弱。

3．5 加工工藝的影響

導電復合材料的加工可以改變和控制導電填料在基體中的分散狀態(tài)，如采用不同的成型方法，導電填料所受的剪切作用和流動情況不同，所以在材料中的分散狀態(tài)和取向程度不同，進而可以影響到復合物的PTC行為。

Zhang等［36］采用磁場輔助固化工藝，制備了環(huán)氧樹脂／納米碳包鎳復合材料，考察了磁場強度、納米粒子含量、溫度對電性能的影響。結果表明，材料電阻率隨溫度上升而下降，表現(xiàn)出NTC效應，且可由填料含量、磁場強度調節(jié)，這可歸因于占統(tǒng)治地位的電子熱活化隧道傳遞和環(huán)氧樹脂的低膨脹率。Chekanov等［37］對環(huán)氧樹脂／碳纖維體系的電性能進行了研究，試驗中，對試樣進行高壓放電處理，使聚合物局部產(chǎn)生介質擊穿。結果發(fā)現(xiàn)，處理過和未處理過的試樣均出現(xiàn)了PTC效應，而且前者的室溫初始電阻更低，熱循環(huán)穩(wěn)定性更好。Tantawy等［38］探討了燒結過程對環(huán)氧樹脂／炭黑復合材料電性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過燒結處理的試樣電導率提高，但PTC強度降低，這是因為燒結處理使導電鏈膨脹，鏈之間距離縮短。

3．6 其他因素的影響

無機助劑也對材料的PTC效應有一定的影響［39］，加入一定量的無機助劑，不僅可微調材料的加熱功率，而且在升溫過程中，由于無機助劑顆粒的阻礙而抑制導電粒子的附聚，提高PTC材料的穩(wěn)定性。如：陶土、Ba－TiO3、CaCO3等均可大大提高復合材料穩(wěn)定性。此外，對填料進行偶聯(lián)、接枝及特殊處理等改性后再作導電填料［40］，也會對材料PTC特性產(chǎn)生很大影響。

4 環(huán)氧樹脂基PTC復合材料應用現(xiàn)狀

幾十年來，隨著研發(fā)和設計工程師對PTC熱敏電阻的了解越來越深刻，許多新用途不斷被開發(fā)出來，目前已應用到了日常生活、工業(yè)技術、軍事科學、通訊、宇航等各個領域。從近年來的研究和應用實例來看，環(huán)氧樹脂基PTC復合材料主要用于自限溫加熱器、溫度傳感器和過電流保護裝置中等。

Feng等［29］研究了附著有PTC添加劑的電極，他們在正極集流體鋁箔上涂制一層環(huán)氧樹脂／炭黑復合材料作為PTC材料，使電極本身具有了PTC效應，當電極溫度在100～130℃時，電池電阻急劇增大，電池充電電流迅速減小，大大提高了電池的安全性能，當電池回歸正常溫度范圍時，PTC材料自身的阻抗又變小，電池也能正常充放電。Mori等［41］將環(huán)氧樹脂基PTC復合材料作為熱敏電阻基體，置于兩電極之間，該電熱裝置可以作為溫度傳感器、過電流過熱保護元件和自控溫加熱元件等。鄭華升［42］對環(huán)氧樹脂基碳纖維智能層溫敏性進行了研究，考察了智能層在－10～50℃升溫過程中的電阻響應，發(fā)現(xiàn)智能層在不同溫度階段分別表現(xiàn)出PTC效應和NTC效應，該智能層可用于溫度傳感器。Neitzert等［43］對環(huán)氧樹脂／多壁碳納米管復合體系進行了探討，該材料可作為電加熱元件和溫度傳感器使用。Yang等［44］對碳纖維增強塑料的電性能進行了研究，電阻與溫度之間良好的線性以及可回復性使該材料可以作為溫度傳感器使用。

5 結語

目前的環(huán)氧樹脂基PTC復合材料還存在著許多問題，如PTC效應機理不明確，熱循環(huán)穩(wěn)定性較差等。探明聚合物基PTC復合材料產(chǎn)生PTC現(xiàn)象的機理，改善加工條件，增進填料同樹脂的相容性，提高PTC性能的強度和穩(wěn)定性以及增強開關溫度的調控性是開發(fā)高品質PTC材料的關鍵和改進方向。通過以上各種努力，環(huán)氧樹脂基PTC材料的性能將不斷提高，得到更加廣泛的應用。

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