韓宇洋，鄧新華＊，楊衛(wèi)寧，羅衍慧，滿 瑞

（1．天津工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，天津300160；2．龍口市高新技術(shù)創(chuàng)業(yè)中心，山東 龍口265701）

0 前言

PTFE微孔膜是近20年發(fā)展興起的一類新型膜材料，不僅具有PTFE材料的優(yōu)異化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性、電絕緣性，還具有獨(dú)特的耐高低溫性能，出色的防水、防風(fēng)、透濕、透氣及電荷儲(chǔ)存穩(wěn)定等特性，在化工、電子、醫(yī)學(xué)等眾多領(lǐng)域都具有非常廣闊的應(yīng)用前景［1］。

但由于純PTFE微孔膜的機(jī)械強(qiáng)度較低，不宜直接工業(yè)化使用，因此，改變PTFE微孔膜結(jié)構(gòu)提高其機(jī)械強(qiáng)度以滿足工業(yè)中實(shí)際使用要求就顯得十分重要。PTFE微孔膜中晶體的晶相類型和結(jié)晶度大小直接影響著PTFE微孔膜的力學(xué)性能及其物理特性［2］。

近年來(lái)有研究發(fā)現(xiàn)在純凈的PTFE基體相中添加CaO、ZnO、Y2O2、ZrO2等金屬氧化物可以使 PTFE晶相類型發(fā)生變化，并有助于提高PTFE的結(jié)晶度［3－4］；在復(fù)合材料研究中，將ZrO2納米顆粒作為分散相對(duì)基體進(jìn)行增強(qiáng)韌化已被廣泛應(yīng)用和認(rèn)可。

因此，本研究嘗試以PTFE乳液為原料，通過(guò)填充化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性優(yōu)異的ZrO2納米顆粒制備PTFE／ZrO2復(fù)合微孔膜，前期討論研究了膜的孔隙率及拉伸強(qiáng)度［3，9］，發(fā)現(xiàn)膜的結(jié)晶度對(duì)膜的各種性能有著極其重要的影響，現(xiàn)使用X射線衍射儀對(duì)PTFE／ZrO2復(fù)合微孔膜樣品的結(jié)晶性能進(jìn)行測(cè)試和分析，通過(guò)改變ZrO2含量、拉伸倍數(shù)、熱處理溫度及熱處理時(shí)間等制備工藝條件，討論對(duì)制備出的PTFE／ZrO2復(fù)合微孔膜晶體的晶相類型和結(jié)晶度的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 主要原料

PTFE乳液，工業(yè)級(jí)，天津大沽化工廠；

ZrO2粉體，粒徑范圍0．08～30μm，天津市化學(xué)藥劑三廠。

1．2 主要設(shè)備及儀器

磁力攪拌器，JB－2，上海雷磁新涇儀器有限公司；

電熱鼓風(fēng)干燥箱，DL103，天津市實(shí)驗(yàn)儀器廠；

陶藝爐，上海意豐電爐有限公司；

X射 線衍射 儀 （XRD），D8DISCOVER，德 國(guó)Bruker公司；

雙輥壓延機(jī)、簡(jiǎn)易拉伸設(shè)備，自制。

1．3 樣品制備

分別向PTFE乳液中加入0、6%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）和8%的ZrO2粉體，磁力攪拌30～60min，混合均勻后在60～90℃下恒溫干燥去除部分水分，直到混合物不再流動(dòng)，成膏狀，隨后擠壓成密實(shí)且表面光滑的厚片。在雙輥壓延機(jī)上進(jìn)行壓延，在常溫下將上述制得的厚片壓延制成厚度為0．2～0．4mm之間的膜片坯料，壓延速度控制在0．5～1．5m／min之間。控制溫度50～100℃之間恒溫干燥一定時(shí)間，以稱重法檢測(cè)坯料是否干燥完全。在200℃條件下，以自制的簡(jiǎn)易拉伸設(shè)備，按照一定拉伸速率拉伸，拉伸倍數(shù)分別為1．5、2．5和3．5倍，制備PTFE／ZrO2復(fù)合微孔膜。將PTFE預(yù)成型品在一定張力下，放入陶藝爐中熱處理，升溫速率為2℃／min，熱處理溫度分別為300、310和320℃，熱處理時(shí)間分別為9、10和11min，熱處理后PTFE／ZrO2復(fù)合微孔膜試樣自然冷卻。

1．4 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

通過(guò)XRD研究復(fù)合微孔膜結(jié)晶狀況。衍射強(qiáng)度可用物質(zhì)衍射曲線的峰高強(qiáng)度或積分強(qiáng)度表示。積分強(qiáng)度又稱累積強(qiáng)度，指整個(gè)衍射峰在背底線以上部分的面積。峰強(qiáng)度越大，結(jié)晶度越大，反之結(jié)晶度越?。?］。半高寬是另外一個(gè)經(jīng)常被用來(lái)描述結(jié)晶度變化的參數(shù)。根據(jù)Scherrer公式：

式中 β——衍射峰的半高寬

K——形態(tài)常數(shù)，值為0．89

λ——X射線波長(zhǎng)，λ＝0．154184nm

L——晶體粒度大小，nm

θ——布拉格衍射角，°

顯然，衍射峰的半高寬β是晶體大小L的函數(shù)，隨著晶體粒徑的增大衍射峰的半高寬逐漸變小，因此實(shí)驗(yàn)采用衍射峰的半高寬代表晶體大小而表達(dá)結(jié)晶度。用Peak Analysis軟件分析XRD衍射峰，計(jì)算出半高寬、衍射峰強(qiáng)度、積分強(qiáng)度數(shù)據(jù)；

拉伸強(qiáng)度按GB／T 1040—2006進(jìn)行測(cè)試，膜片裁制成V形樣條，拉伸速率為50mm／min。

2 結(jié)果與討論

2．1 低溫?zé)崽幚韺?duì)ZrO2晶體結(jié)構(gòu)的影響

圖1是為排除ZrO2在熱處理過(guò)程中可能對(duì)復(fù)合微孔膜造成的影響，通過(guò)XRD分析了ZrO2粉體熱處理前后的物相組成，熱處理溫度為350℃，熱處理時(shí)間為14min，即制備PTFE／ZrO2復(fù)合微孔膜時(shí)所選用的最高熱處理溫度和最長(zhǎng)熱處理時(shí)間。XRD明顯地給出不同的單斜和四方相ZrO2的衍射圖譜［6－8］。四方相ZrO2在30．5°左右出現(xiàn)其明顯的特征衍射；單斜相則在28．5°和31．5°左右出現(xiàn)其特征衍射峰。從圖1可以看出，ZrO2粉末晶型約99%為四方相 （t－ZrO2），只有痕量單斜相 （m－ZrO2），在低于350℃熱處理時(shí)，晶型穩(wěn)定，基本不發(fā)生變化。

2．2 ZrO2含量對(duì)復(fù)合微孔膜晶體結(jié)構(gòu)的影響

從圖2可以看出，3組試樣均在2θ約為18°處出現(xiàn)尖銳的PTFE的特征衍射峰，衍射峰強(qiáng)度較大，峰形尖窄，基線低且平穩(wěn)，無(wú)明顯彌散峰，說(shuō)明PTFE結(jié)晶狀況較好，結(jié)晶度大。另外，隨著ZrO2含量的增加，復(fù)合微孔膜的衍射曲線基線高度增大，峰強(qiáng)減弱。

表1為按照Peak Analysis分析工具計(jì)算出的XRD衍射峰半高寬、衍射峰強(qiáng)度、積分強(qiáng)度數(shù)據(jù)。顯然，隨著ZrO2含量的增加，PTFE衍射峰強(qiáng)度、積分強(qiáng)度急劇下降，半高寬逐漸增大，結(jié)晶度隨之不斷降低。造成這種現(xiàn)象的原因主要有兩方面。其一，PTFE分子鏈的對(duì)稱性、規(guī)整性好，非常容易形成高度有序的晶格，而ZrO2粉體的加入干擾了PTFE大分子鏈段的運(yùn)動(dòng)，使其不易規(guī)整排列，阻礙了結(jié)晶的進(jìn)行；另一方面，XRD測(cè)試過(guò)程中，照射總體積是相同的，如果照射區(qū)域內(nèi)ZrO2含量越高，那么PTFE含量越低，被X射線照射到的PTFE晶體的晶胞數(shù)目也就越少，因此PTFE的衍射峰強(qiáng)度越低。

圖1 處理前后ZrO2粉體的XRD譜圖Fig．1 XRD curves for ZrO2powders for pre－and post－calcination

圖2 ZrO2含量對(duì)復(fù)合微孔膜結(jié)晶度的影響Fig．2 Effect of ZrO2content on the crystallinity of microporous membrane

表1 不同ZrO2含量的復(fù)合微孔膜XRD衍射峰參數(shù)Tab．1 XRD parameters of microporous membrane with different ZrO2content

當(dāng)ZrO2含量小于11%時(shí)，隨著ZrO2含量的增大，孔隙率逐漸增大［3］，復(fù)合微孔膜的拉伸強(qiáng)度提高越多［9］；而當(dāng)ZrO2含量較大時(shí)，復(fù)合微孔膜試樣難以拉開(kāi)，拉伸過(guò)程難以控制，制得的復(fù)合微孔膜試樣拉伸強(qiáng)度較低［3］。綜合以上考慮，ZrO2加入7%為宜。

2．3 拉伸倍數(shù)對(duì)復(fù)合微孔膜晶體結(jié)構(gòu)的影響

表2為按照Peak Analysis分析工具計(jì)算出的XRD衍射峰半高寬、衍射峰強(qiáng)度、積分強(qiáng)度數(shù)據(jù)，不同拉伸倍數(shù)對(duì)復(fù)合微孔膜晶體結(jié)構(gòu)的影響見(jiàn)圖3。

表2 不同拉伸倍數(shù)制得的復(fù)合微孔膜XRD衍射峰參數(shù)Tab．2 XRD parameters for microporous membrane with different stretching ratio

從表2和圖3可以看出，隨著拉伸倍數(shù)的增大，PTFE特征衍射峰峰高逐漸增大，半高寬不斷減小，PTFE／ZrO2復(fù)合微孔膜的結(jié)晶度逐漸增大。從熱力學(xué)角度很容易解釋這種現(xiàn)象。要使聚合物能自動(dòng)進(jìn)行結(jié)晶，必須使結(jié)晶自由能的變化小于零。根據(jù)式（2），任何物質(zhì)從非晶態(tài)到晶態(tài)，其中分子的排列都是從無(wú)序到有序的過(guò)程，熵總是減小的，即ΔS＜0。要使ΔF＜0，必須ΔH＜0且︱ΔH︱＞︱TΔS︱。PTFE從非晶相到晶相的過(guò)程中，︱ΔS︱很大，而結(jié)晶的熱效應(yīng)ΔH卻很小，因此，在溫度一定的條件下，在結(jié)晶前對(duì)其進(jìn)行拉伸，使高分子鏈具有一定的有序性，這樣結(jié)晶時(shí)也就相應(yīng)減小，使得結(jié)晶容易進(jìn)行。結(jié)晶前拉伸倍數(shù)越大，結(jié)晶時(shí)相應(yīng)的越小，也就越小，越利于結(jié)晶。由此可見(jiàn)，熱處理前PTFE／ZrO2復(fù)合微孔膜拉伸倍數(shù)越大，PTFE分子鏈取向越大，分子鏈規(guī)整排列越好，熱處理重結(jié)晶時(shí)越小，越利于結(jié)晶，結(jié)晶度越高。

圖3 拉伸倍數(shù)對(duì)復(fù)合微孔膜結(jié)晶度的影響Fig．3 Effect of stretching ratio on the crystallinity of microporous membrane

式中 ΔF——自由能的變化，J／mol

ΔH——熱效應(yīng)，J／mol

ΔS——熵變，J／K·mol

T——熱處理溫度，K

隨著拉伸倍數(shù)逐漸增大，微孔膜的孔隙率增加［3］；拉伸0．5倍時(shí)，孔隙率通常低于40%，而當(dāng)拉伸倍數(shù)高于2．5倍數(shù)時(shí)，雖然孔隙率達(dá)70%以上，但是拉伸過(guò)程中易斷裂，薄膜強(qiáng)度不足［9］。因此，綜合考慮，適宜的拉伸倍數(shù)應(yīng)該在1～2．5倍之間。

2．4 熱處理溫度對(duì)復(fù)合微孔膜晶體結(jié)構(gòu)的影響

從圖4和表3可以看出，隨著熱處理溫度的逐漸提高，PTFE特征峰峰強(qiáng)增大，半高寬減小，表明PTFE結(jié)晶狀況越好，結(jié)晶度越大，這主要是因?yàn)殡S著熱處理溫度的逐漸升高，PTFE分子越趨向于形成規(guī)整排列，熱處理溫度越接近結(jié)晶溫度，越有利于PTFE結(jié)晶。

圖4 熱處理溫度對(duì)復(fù)合微孔膜結(jié)晶度的影響Fig．4 Effect of calcination temperature on the crystallinity of microporous membrane

表3 不同熱處理溫度制得的復(fù)合微孔膜XRD衍射峰參數(shù)Tab．3 XRD parameters for microporous membrane under different calcination temperature

熱處理溫度在300～320℃范圍內(nèi)，復(fù)合微孔膜的孔隙率隨著熱處理溫度的升高而逐漸增大，并在320℃時(shí)達(dá)到最大值［3］，但PTFE／ZrO2復(fù)合微孔膜拉伸強(qiáng)度呈先增高后降低的變化趨勢(shì)，在熱處理溫度為310℃時(shí)出現(xiàn)最大值［9］。綜合考慮，310℃為最佳熱處理溫度。

2．5 熱處理時(shí)間對(duì)復(fù)合微孔膜晶體結(jié)構(gòu)的影響

圖5 熱處理時(shí)間對(duì)復(fù)合微孔膜結(jié)晶度的影響Fig．5 Effect of calcination time on the crystallinity of microporous membrane

表4 不同熱處理時(shí)間制得的復(fù)合微孔膜XRD衍射峰參數(shù)Tab．4 XRD parameters for microporous membrane under different calcination time

從圖5和表4可以看出，隨著熱處理時(shí)間的延長(zhǎng)，PTFE特征衍射峰峰強(qiáng)增大，半高寬逐漸減小。表明熱處理時(shí)間越長(zhǎng)，PTFE結(jié)晶狀況越好，結(jié)晶度越大。隨著熱處理時(shí)間的延長(zhǎng)，越來(lái)越多的鏈段逐漸向晶核擴(kuò)散，結(jié)晶度逐漸提高，彌補(bǔ)了由于結(jié)晶速度偏低帶來(lái)的缺陷，因此，熱處理時(shí)間越長(zhǎng)，結(jié)晶度越高，但熱處理時(shí)間的延長(zhǎng)同時(shí)提高了PTFE／ZrO2復(fù)合微孔膜的孔隙率，導(dǎo)致拉伸強(qiáng)度降低［9］，因此熱處理時(shí)間10min效果最好。

3 結(jié)論

（1）在低于350℃下對(duì)微孔復(fù)合膜進(jìn)行熱處理，ZrO2粉體晶型穩(wěn)定，基本不發(fā)生變化；

（2）復(fù)合微孔膜的結(jié)晶度與拉伸倍數(shù)、熱處理溫度和熱處理時(shí)間成正比，與ZrO2含量成反比；

（3）ZrO2含量為7%、拉伸倍數(shù)1～2．5倍、熱處理溫度為310℃、熱處理時(shí)間為10min工藝條件下制備的PTFE／ZrO2復(fù)合微孔膜的性能最佳。

［1］ 顧紅艷，丁蘭英．納米SiC粒子的表面處理對(duì)PTFE／納米SiC復(fù)合材料的性能影響［J］．中國(guó)塑料，2010，24（11）：58－61．Gu Hongyan，Ding Lanying．The Effect of Surface Treatment by the Nanometer SiC Grain to the PTFE／Nanometer SiC Composite Material＇s Function［J］．China Plastics，2010，24（11）：58－61．

［2］ 王志超，寇開(kāi)昌，張東娜，等．PTFE／SGM復(fù)合材料熔融結(jié)晶行為的研究［J］．航空材料學(xué)報(bào)，2009，29（4）：67－71．Wang Zhichao，Kou Kaichang，Zhang Dongnan，et al．The Research of Composite Materials Melting Crystallization Behavior［J］．Journal of Aeronautical Materials，2009，29（4）：67－71．

［3］ 杜金麗，鄧新華，孫 元，等．PTFE乳液制備PTFE／YSZ微孔膜及孔隙率的研究［J］．中國(guó)塑料，2010，24（12）：84－88．Du Jinli，Deng Xinhua，Sun Yuan，et al．The Research of PTFE Emulsion′s Preparation for the PTFE／YSZ′s Microporous Membrane and Porosity［J］．China Plastics，2010，24（12）：84－88．

［4］ 龐 鍵，周正發(fā)，徐衛(wèi)兵．氧化鋯對(duì)聚丙烯性能和結(jié)構(gòu)的影響研究［J］．中國(guó)塑料，2008，22（3）：27－30．Pang Jian，Zhou Zhengfa，Xu Weibing．Zirconia of Polypropylene Performance and Structure Impact Study［J］．China Plastics，2008，22（3）：27－30．

［5］ 胡家聰．高分子X(jué)射線學(xué)［M］．北京：科學(xué)出版社，2003：107－115．

［6］ Ray J C，Panda A B，Pramanik P．Chemieal Synthesis of Nanocrystals of Tantalumion－doped Tetragonal Zirconia［J］．Materials Letters，2002，53（3）：145－150．

［7］ Chang S，Doong R．The effect of Chemieal States of Dopants on the Mierostructures and Band Gaps of Metal－doped ZrO2Thin Films at Different Temperatures［J］．Journal of Physical Chemistry B，2004，108（46）：18098－18103．

［8］ Pang G S，Chen S，Zhu Y C，et al．Preparation and Characterization of Monodispersed YSZ Nanoerystals［J］．Journal of Physical Chemistry B，2001，105（20）：4647－4652．

［9］ 滿 瑞，鄧新華，孫 元，等．PTFE乳液制備PTFE／ZrO2微孔膜及性能研究［J］．中國(guó)塑料．2011．25（8）：48－51．Man Rui，Deng Xinhua，Sun Yuan，et al．Preparation of PTFE／ZrO2Composite Microporous Mem－brane by PTFE Resin Emulsion and Investigation on Performance［J］．China Plastics，2011，25（8）：48－51．