馮彩婷，趙愛(ài)娟，李書(shū)靜

(1.周口師范學(xué)院 ，河南 周口 466000;2.鄭州師范學(xué)院 ，河南 鄭州 450044)

沙潁河是淮河的最大支流，沙河漯河——周口段曾是周口、漯河兩市的主要飲用水源，并且一直是其流域的主要農(nóng)田灌溉和工業(yè)應(yīng)用重要水源。近年來(lái)，由于沿岸城鎮(zhèn)經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，人民生活水平不斷提高，致使大量的工業(yè)廢水和生活污水未經(jīng)處理，就直接或間接排入河道影響了淮河水質(zhì)［1］。雖然有很多關(guān)于沙潁河水污染的報(bào)道，也有很多關(guān)于其水污染的分析，但大都是關(guān)于沙潁河水中有機(jī)物污染分析，重金屬含量卻未見(jiàn)報(bào)道。本文采用火焰原子吸收分光光度法對(duì)該河干流上中下游水體中重金屬含量進(jìn)行了定量分析，并對(duì)該河的污染程度進(jìn)行了評(píng)價(jià)，旨在為沙潁河的污染治理提供資料。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原理

將消解處理好的試樣吸入火焰，火焰中形成的原子蒸氣對(duì)光源發(fā)射的特征電磁輻射產(chǎn)生吸收，在一定濃度范圍內(nèi)，吸光度與濃度符合朗格比爾定律。將測(cè)得的樣品吸光度和標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸光度進(jìn)行比較，確定樣品中被測(cè)元素的含量［2］。

1.2 儀器及工作條件

TAS－990原子吸收分光光度計(jì)(北京普析儀器有限公司);鎘、鉛、銅、鋅空心陰極燈;背景矯正裝置及其他必要附件。儀器工作條件見(jiàn)表1。

1.3 標(biāo)準(zhǔn)溶液及試劑

表1 儀器工作條件

①去離子水;②硝酸(優(yōu)級(jí)純);③高氯酸(優(yōu)級(jí)純);④燃料:乙炔，純度不低于99.6%;⑤氧化劑:空氣，由氣體壓縮機(jī)供給，經(jīng)過(guò)必要的過(guò)濾和凈化。⑥金屬標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液:準(zhǔn)確稱(chēng)取0.500 0 g光譜純金屬，用適量的1+1(體積分?jǐn)?shù))硝酸溶解，必要時(shí)加熱至溶解完全，加水定容至500 mL，此溶液1 mL含1.00 mg金屬。⑦混合標(biāo)液:用0.2%硝酸稀釋金屬標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液配制而成，混合標(biāo)準(zhǔn)溶液1 mL含鎘、銅、鉛、鋅分別為 10.0、50.0、100.0 和 10.0 g。⑧抗壞血酸、碘化鉀、甲基異丁酮等，均為分析純。

1.4 實(shí)驗(yàn)步驟

1.4.1 取樣

周口水監(jiān)測(cè)中心對(duì)流經(jīng)周口市境內(nèi)的重點(diǎn)河段水質(zhì)進(jìn)行了動(dòng)態(tài)監(jiān)測(cè)，總計(jì)設(shè)計(jì)了8個(gè)基本斷面，本實(shí)驗(yàn)對(duì)其中5個(gè)污染較嚴(yán)重的基本斷面進(jìn)行取樣分析，這五個(gè)基本斷面從上游到下游依次為:黃橋水文站基本斷面(沙潁河黃橋站)、沙河閘上基本斷面(潁水周口閘上站(一))、周口水文站基本斷面(沙潁河周口站(二)、槐店水文站基本斷面(沙潁河槐店(閘下)站)、沈丘水文站基本斷面(泉河沈丘(閘下)站)。本實(shí)驗(yàn)采集樣品所用的試劑瓶先用4mol/L的硝酸浸泡24 h，然后用去離子水沖洗干凈，風(fēng)干備用。按照河水水樣采集規(guī)則［3］，設(shè)一條中泓垂線，在這條垂線一半水深處取樣。水樣一取出來(lái)就加入一定量的硝酸，調(diào)節(jié)其pH值為1，并分別盛于5個(gè)塑料瓶中，5個(gè)塑料瓶按著取樣點(diǎn)分別標(biāo)號(hào)為1、2、3、4、5，放在冰箱中保存?zhèn)溆茫?］。

1.4.2 水樣預(yù)處理

所取水樣當(dāng)天處理。取100 mL水樣放入200 mL的燒杯中，加入硝酸5 mL，在電熱板上加熱溶解，但不沸騰。蒸發(fā)至10 mL左右，加入2 mL高氯酸和5 mL硝酸，繼續(xù)消解，直至1 mL左右。若消解不完全，再加入高氯酸2 mL和硝酸5 mL，再次蒸至1 mL左右，取下冷卻，加入去離子水溶解殘?jiān)?，通過(guò)預(yù)先用酸洗過(guò)的中速濾紙濾入100 mL容量瓶中。用1%的硝酸洗滌懸浮物及濾紙數(shù)次，把洗滌水倒入水樣，然后用去離子水定容至標(biāo)線，待測(cè)。

1.4.3 水樣富集

對(duì)于水樣中含量較低的鎘和銅進(jìn)行富集［5］。用碘化鉀—甲基異丁酮(KI－MIBK)方法進(jìn)行萃取富集:取50 mL水樣置于125 mL分液漏斗中，加入10mL碘化鉀溶液(1 mol/L)，搖勻后加入5%(體積分?jǐn)?shù))的抗壞血酸溶液5 mL，搖勻。準(zhǔn)確加入10.0 mLMIBK，搖動(dòng)1～2 min，靜置分層后，棄去水層，用濾紙吸干分液漏斗頸管內(nèi)的殘留水珠，將有機(jī)相移入10 mL具塞試管內(nèi)，蓋嚴(yán)待測(cè)。

1.4.4 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線繪制及相關(guān)系數(shù)

吸取混合標(biāo)準(zhǔn)溶液0.00、0.50、1.00、3.00、5.00和10.00 mL，分別放入6個(gè)100 mL容量瓶中，用0.2%硝酸稀釋定容。此混合標(biāo)準(zhǔn)系列各金屬離子的濃度見(jiàn)表2。

表2 標(biāo)準(zhǔn)系列的配制

按表1儀器的工作條件分別測(cè)定各元素標(biāo)準(zhǔn)系列的吸光度值，以質(zhì)量濃度值為橫坐標(biāo)，吸光度值為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線(見(jiàn)圖1)。

圖1 各元素工作曲線方程及相關(guān)系數(shù)

Cd:y=0.392 7 x+0.001 2 R=0.999 82(萃取法)

Cu:y=0.174 8 x+0.002 8 R=0.999 84(萃取法)

Pb:y=0.024 6 x+0.000 4 R=0.999 60(直接吸入火焰法)

Zn:y=0.462 7 x+0.009 6 R=0.999 89(直接吸入火焰法)

由圖1可知，各金屬的標(biāo)準(zhǔn)曲線線形關(guān)系良好，可以用來(lái)測(cè)定水樣。

1.4.5 水樣測(cè)定

按表1所列參數(shù)選擇分析線和調(diào)節(jié)火焰，用0.2%硝酸把儀器調(diào)零，吸入空白樣和試樣，分別測(cè)量其吸光度?？鄢瞻讟游舛群螅瑥臉?biāo)準(zhǔn)曲線查出試樣中的金屬濃度。由于銅和鎘含量低于儀器的檢出限，需用碘化鉀—甲基異丁酮(KI－MIBK)萃取方法富集后再進(jìn)行測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 干擾及消除

在常見(jiàn)濃度下，地面水和地表水中的共存離子和化合物不干擾測(cè)定。當(dāng)樣品中鐵的含量超過(guò)100 mg/L時(shí)會(huì)使鋅的吸收受抑制。當(dāng)樣品中溶解硅的含量超過(guò)20 mg/L時(shí)干擾鋅的測(cè)定，使測(cè)定結(jié)果偏低，可加入鈣(200 mg/L)消除這一干擾。當(dāng)樣品中分析線波長(zhǎng)低于350 nm，含鹽量又很高時(shí)，可能出現(xiàn)非特征吸收。如高濃度鈣，因產(chǎn)生非特征吸收即背景吸收，會(huì)使 Pb的測(cè)定結(jié)果偏高［6－8］;在弱酸性條件下，樣品中Cd(Ⅵ)的含量超過(guò)30 mg/L時(shí)，由于生成鉻酸鉛沉淀會(huì)使鉛的測(cè)定結(jié)果偏低，在這種情況下需加入1%抗壞血酸將Cr(Ⅵ)還原成Cr(Ⅲ)。當(dāng)鈣的濃度高于1 000 mg/L時(shí)，會(huì)抑制Cd的吸收，濃度為2 000 mg/L時(shí)，信號(hào)抑制可達(dá)19%?；谏鲜鲈?，分析樣品時(shí)需要檢驗(yàn)是否存在背景吸收或基體干擾。一般通過(guò)測(cè)定分析線附近1 nm內(nèi)的一條非特征吸收線的吸收，可判斷背景吸收的大小;通過(guò)測(cè)定加標(biāo)回收率判斷基體干擾的程度;根據(jù)表3選擇與選用分析線相對(duì)應(yīng)的非特征吸收譜線。

表3 背景校正用的鄰近線波長(zhǎng)

根據(jù)檢驗(yàn)結(jié)果，如果存在背景吸收用自動(dòng)背景校正;如果存在基體干擾可加入干擾抑制劑或用標(biāo)準(zhǔn)加入法測(cè)定并計(jì)算結(jié)果。前一種方法是從分析線處測(cè)得的吸收中扣除鄰近非特征吸收譜線處的吸收，得到被測(cè)元素的原子的真正吸收。此外也可以通過(guò)稀釋樣品或螯合萃取，降低或分離產(chǎn)生背景吸收或基體干擾后的組分。

2.2 方法的適用范圍

適用于測(cè)定地表水、地下水和廢水中Cu、Zn、Pb、Cd元素的含量，適用濃度范圍與儀器的特征有關(guān)。各元素濃度(mg/L)適用范圍如下:Cu(0.05～5)、Zn(0.05 ～1)、Pb(0.2 ～10)、Cd(0.05 ～1)。

2.3 結(jié)果分析

根據(jù)各水樣的吸光度，對(duì)照?qǐng)D1可計(jì)算出各水樣中銅、鋅、鉛、鎘元素含量，結(jié)果如表4所示。

由表4可知，各采樣點(diǎn)均含有一定量的銅、鋅、鉛、鎘，最高含量分別為:銅為0.020mg/L、鋅為0.491 mg/L、鉛為 0.130 mg/L、鎘為 0.020 mg/L。由銅、鋅、鉛、鎘含量沿沙潁河流向的變化可知，鋅、鎘含量平緩增大，而銅、鉛含量先增大后減小，經(jīng)過(guò)采樣點(diǎn)3后，鉛、銅含量略有下降，而鋅、鎘含量增大。因此，采樣點(diǎn)3為城鄉(xiāng)分割點(diǎn)。據(jù)分析，鋅污染主要來(lái)自電焊電鍍、醫(yī)院、造紙、醫(yī)藥制備等，衛(wèi)生部門(mén)也帶來(lái)了環(huán)境隱患，電鍍、采礦、冶煉、染料、電池、和化學(xué)工業(yè)導(dǎo)致了鎘的污染更為嚴(yán)重。沙潁河上游城區(qū)有一些小型化工廠、紡織廠、電鍍及紙業(yè)公司、醫(yī)藥公司、農(nóng)藥公司、化肥廠、釀造、制革等產(chǎn)生的廢水排入沙潁河，造成沙潁河的水體被重金屬污染，下游的生活污水、農(nóng)藥使用及其它一些污染物使水質(zhì)更加惡劣。這些情況應(yīng)引起有關(guān)部門(mén)的重視，采取相關(guān)措施，改善生態(tài)環(huán)境，保障居民的身體健康和生活不受影響。

表4 水樣中各重金屬的含量 mg/L

2.4 方法的精密度與準(zhǔn)確度

2.4.1 準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)

采用加標(biāo)回收法來(lái)測(cè)定。分別取6份100 mL水樣品(采樣點(diǎn)1)消化后，消解液中分別加入不同量的標(biāo)樣，按1.4.4中分析重金屬含量的方法，計(jì)算回收率和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)。結(jié)果表明:水樣品(采樣點(diǎn)1)中鋅、銅、鉛、鎘的平均加標(biāo)回收率分別為98.12%、98.43%、99.16%、98.60%、98.24% ，RSD分別為:0.25% 、0.36% 、0.81% 、0.93% 、0.28%。

2.4.2 精密度實(shí)驗(yàn)

取5 mL水樣品(采樣點(diǎn)1)消解液按1.4.4的方法測(cè)其各種重金屬含量。同一份待測(cè)樣品平行測(cè)定5次，計(jì)算實(shí)驗(yàn)結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差。結(jié)果表明:水樣品中鋅、銅、鉛、鎘含量測(cè)定結(jié)果的精密度良好，其RSD分別為2.02% 、2.56% 、1.87% 、3.25% 、1.42%。

2.5 污染治理建議

加強(qiáng)水環(huán)境治理，盡快治理沙潁河水質(zhì)，改善環(huán)境及生態(tài)系統(tǒng)，促進(jìn)社會(huì)經(jīng)濟(jì)和諧發(fā)展。重金屬污染主要來(lái)源于工業(yè)污染，應(yīng)從思想上重視，行為上符合國(guó)家法律、法規(guī)，工業(yè)、企業(yè)要達(dá)標(biāo)排放，嚴(yán)格管理。不斷加強(qiáng)與沙潁河上游重點(diǎn)排污企業(yè)相關(guān)市縣合作交流，降低或消除來(lái)自上游的污染，同時(shí)采取有效措施加快控制水體農(nóng)業(yè)污染源。另外在生活中，少用一些染發(fā)劑、少食一些膨化食品、廢舊電池集中收購(gòu)、家庭少用含汞的日光燈等，也會(huì)有一定的幫助［9］。對(duì)于重金屬造成的污染，以回收利用為主，既防止了污染又節(jié)約了資源。

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