張立東，周 博，王 蕾

（天津渤海職業(yè)技術(shù)學(xué)院 能源化工系，天津 300402）

對二甲苯是合成聚酯纖維的重要原料之一,工業(yè)上主要是以甲苯、C9芳烴及混合二甲苯為原料，通過歧化、異構(gòu)化、吸附分離或深冷分離而制得。但目前生產(chǎn)技術(shù)存在諸多不足，主要為對二甲苯在C8混合芳烴中含量較低（只占22.26%），工藝過程中物料循環(huán)處理量大，設(shè)備龐大，操作費(fèi)用高。自從70年代美國Mobil公司開發(fā)了ZSM-5沸石以來，國內(nèi)外相繼開展了甲苯、甲醇烷基化制對二甲苯的研究，該法的優(yōu)點(diǎn)是經(jīng)一次反應(yīng)即可高選擇性獲得對二甲苯，且易于提純和分離。此外，由于甲苯、甲醇來源廣，價格低廉，因而甲苯、甲醇烷基化制對二甲苯技術(shù)具有較高的研究開發(fā)價值。

甲苯與甲醇烷基化反應(yīng)是一個苯環(huán)上的親電取代反應(yīng)，屬于正碳離子機(jī)理。由于甲苯烷基化反應(yīng)、歧化和二甲苯異構(gòu)化反應(yīng)都是在酸性環(huán)境中進(jìn)行的，因此，在烷基化反應(yīng)過程中抑制甲苯歧化反應(yīng)是提高甲苯烷基化效率的關(guān)鍵。烷基化反應(yīng)和甲苯歧化反應(yīng)對應(yīng)于不同酸強(qiáng)度的活性中心，強(qiáng)酸和中強(qiáng)酸中心對烷基化都有活性，而烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)只與強(qiáng)酸中心有關(guān)[1]，并且催化劑酸性越強(qiáng)，越容易積碳，所以合理的控制分子篩的酸性可以很好的抑制甲苯的歧化反應(yīng)并且能夠延長催化劑的壽命。另外從分子動力學(xué)的角度，由于對二甲苯的最小分子直徑遠(yuǎn)小于其他兩種異構(gòu)體，其擴(kuò)散速度是其它兩種異構(gòu)體的103倍，若要得到較高的對位選擇性必須增加反應(yīng)產(chǎn)物擴(kuò)散阻力，使對位產(chǎn)物優(yōu)先擴(kuò)散出分子篩孔道；同時要對外表面非選擇性酸性活性中心進(jìn)行控制，避免擴(kuò)散出的對二甲苯在分子篩外表面上發(fā)生二次異構(gòu)化反應(yīng)。

本文采用浸漬法制備了一系列不同磷鎂含量的HZSM-5催化劑,利用雙元素改性方法解決了副反應(yīng)甲苯歧化問題，并且考察了催化劑甲苯甲醇烷基化反應(yīng)中的活性和選擇性,研究了分子篩酸性對催化劑活性和甲苯歧化反應(yīng)的影響規(guī)律，考察了氧化物的分散狀態(tài)以及其在甲苯甲醇烷基化反應(yīng)中的擇形作用。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑的制備

選用 HZSM-5 分子篩，硅鋁比 n（SiO2）/n（Al2O3）為50（南開大學(xué)催化劑廠），使用前在馬弗爐內(nèi)540℃焙燒3h。分別用計(jì)量的H3PO4溶液浸漬HZSM-5，P元素質(zhì)量含量（計(jì)算含量）分別為2%，4%，90℃蒸干溶液，于烘箱內(nèi)120℃烘10h后，在馬弗爐內(nèi)540℃焙燒3h制得催化劑HP1,HP2；取HP1加入到計(jì)算量的 Mg（Ac）2溶液中，80℃水浴蒸干，于烘箱內(nèi)烘10h后，然后在馬弗爐內(nèi)540℃焙燒3h（MgO計(jì)算含量為8%，16%，24%分別標(biāo)記為PM1,PM2,PM3）。催化劑壓片成型，破碎至20～40目待用。

1.2 催化劑表征

XRD測試采用日本理學(xué)Rigaku D／MAX-2500型X射線衍射儀，CuKα射線，管電壓40kV，管電流100mA，掃描速率為4°·min-1，數(shù)據(jù)由計(jì)算機(jī)自動采集，以HZSM-5結(jié)晶度為100%用來測定其它樣品結(jié)晶度。

NH3-TPD的測定 將樣品自制TPD系統(tǒng)中,Ar為載氣,流速 60mL·min-1。樣品以 10℃·min-1的升溫速率升溫到500℃,恒溫120min,自然降溫到50℃，反復(fù)吸附NH3至飽和,50℃載氣吹掃至基線平穩(wěn)后,以9.2℃·min-1升溫速率升溫到600℃,記錄脫附曲線。

Py-IR測試 在石英池內(nèi)400℃高真空處理90min，然后降至室溫靜態(tài)吸附吡啶30min。真空條件下升溫至300℃并維持60min,由Bruker Vector 22型紅外光譜儀攝譜。

1.3 催化劑評價

采用常壓微型連續(xù)流動固定床反應(yīng)器評價催化劑性能，催化劑用量5mL，床層溫度精度±0.5℃。反應(yīng)物由LC-5P高效液相色譜輸液泵輸入，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)冷阱收集。進(jìn)料組成為甲苯／甲醇摩爾比為2/1，進(jìn)料質(zhì)量空速3h-1，反應(yīng)溫度480℃。產(chǎn)物分析用SP-2100氣相色譜，F(xiàn)ID檢測器，PEG-20M毛細(xì)管色譜柱。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑表征結(jié)果

2.1.1 催化劑XRD分析

圖1 磷鎂改性HZSM-5分子篩Fig.1 HZSM-5 molecular sieve modified by phosphorous and magnesium

由圖1可見，改性分子篩在2θ為7～9°和22～25°之間ZSM-5分子篩的特征衍射峰沒有明顯變化，說明磷鎂改性對ZSM-5分子篩骨架結(jié)構(gòu)沒有造成很大影響。但是分子篩的衍射峰強(qiáng)度隨著MgO負(fù)載量的增加逐漸下降，其結(jié)晶度相對于HZSM-5依次降低為83.23%，81.33%，75.71%，這可能是由于負(fù)載MgO部分發(fā)生遷移進(jìn)入到分子篩孔道內(nèi)部，由于XRD信號對于分子篩孔道內(nèi)部物質(zhì)比較敏感所致。由于鎂改性前軀體選擇Mg（Ac）2分子，其在水溶液中會形成自配合物體積較大，難以進(jìn)入到ZSM-5分子篩孔道內(nèi)，經(jīng)過高溫焙燒后，生成的高熔點(diǎn)MgO主要分布在分子篩的外表面上,由于氧化物或鹽類在分子篩內(nèi)外表面及孔穴中將形成自發(fā)單層分散[2]，當(dāng)MgO含量較低時，氧化物高度分散在分子篩外表面，當(dāng)改性氧化物負(fù)載量超過其單層分散域值時，金屬氧化物以晶相形式分布在分子篩表面上。MgO負(fù)載量≥8%時，在XRD譜圖中出現(xiàn)了的晶相峰，且衍射強(qiáng)度隨著負(fù)載量的增加而逐漸增強(qiáng)。

2.1.2 催化劑NH3-TPD表征分析

表1為催化劑NH3-TPD表征結(jié)果。

表1 催化劑NH3-TPD表征結(jié)果Tab.1 Characterization results of NH3-TPD

由表1可以出，HZSM-5催化劑NH3-TPD呈現(xiàn)了典型的雙氨脫附峰，在低溫區(qū)（215℃）和高溫區(qū)（444℃）各出現(xiàn)了個一個NH3脫附峰，分別對應(yīng)著催化劑的弱酸位和強(qiáng)酸位。磷酸改性后，催化劑HP1和HP2的NH3-TPD和HZSM-5相似，不過NH3脫附峰峰值溫度向低溫方向移動，表明改性后催化劑的酸強(qiáng)度有所減弱，同時強(qiáng)酸量減少尤為明顯，但HP1弱酸量有所增加。催化劑HP1經(jīng)氧化鎂改性后，強(qiáng)酸峰消失；弱酸峰向低溫方向移動，氨氣脫附峰面積增加，說明弱酸強(qiáng)度減弱，但酸量增加。

2.1.2 催化劑Py-IR表征分析

表2為催化劑吡啶吸附紅外數(shù)據(jù)。

表2 吡啶吸附紅外數(shù)據(jù)Tab.2 IR data for pyridine absorption

由表2可見，其中1450 cm-1吸收譜帶代表L酸部位，1540cm-1吸收譜帶表示B酸部位，而兩者之間的吸收譜帶代表B酸和L酸的共同吸附。磷酸改性催化劑時，由于H3PO4和分子篩的硅鋁羥基結(jié)合，其結(jié)構(gòu)如圖：

使得1個強(qiáng)的B酸中心轉(zhuǎn)變2個相對較弱的B酸中心,從而保留了相對較多數(shù)量的酸性活性中心。隨著MgO負(fù)載量的提高，由于MgO作為L酸參與分子篩的改性，所以催化劑L/B值逐漸增加。

2.2 磷鎂改性對甲苯烷基化反應(yīng)的影響

由于甲苯甲醇烷基化反應(yīng)式可以用（1）描述：

而副反應(yīng)甲苯歧化反應(yīng)（2）也同時在酸性催化劑上發(fā)生：

要提高甲苯的烷基化利用率以及對二甲苯在產(chǎn)物中的純度，必須抑制甲苯的歧化反應(yīng)的發(fā)生,減少反應(yīng)副產(chǎn)物本的生成。表3為磷改性HZSM-5分子篩甲苯甲醇烷基化反應(yīng)6h后取樣分析結(jié)果。

表3 磷鎂改性HZSM-5分子篩甲苯甲醇烷基化反應(yīng)結(jié)果Tab.3 Alkylation results of methylbenzene and methyl alcohol of HZSM-5 molecular sieve modified by phosphorous and magnesium

由表3可知，HZSM-5做催化劑上甲苯轉(zhuǎn)化率高達(dá)35.84%，但產(chǎn)物中二甲苯對位選擇性較低，只有24.69%，接近熱力學(xué)平衡數(shù)值；且甲苯歧化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率較高，達(dá)到7.38%。甲苯歧化反應(yīng)所需要酸強(qiáng)度強(qiáng)于甲苯烷基化所需要的酸強(qiáng)度，由于磷改性后催化劑酸強(qiáng)度降低，所以很好的抑制了甲苯的歧化反應(yīng)。但隨著磷元素負(fù)載量的增加，甲苯烷基化轉(zhuǎn)化率也逐漸減小，HP1和HP2催化劑的轉(zhuǎn)化率分別降低為30.8%和9.58%。所以在保持相對較高轉(zhuǎn)化率的情況下，選擇HP1進(jìn)行下一步改性研究。隨著Mg元素負(fù)載量的增加，甲苯轉(zhuǎn)化率略有下降，但催化劑表現(xiàn)出較高的對位選擇性，當(dāng)鎂負(fù)載量達(dá)到24%時，對二甲苯的選擇性達(dá)到85.15%，表現(xiàn)出較高的選擇性。

2.3 甲苯烷基化反應(yīng)對位選擇性因素分析

HZSM-5由于酸強(qiáng)度較高，酸量較大，所以在反應(yīng)中表現(xiàn)出較高的催化活性，但由于酸強(qiáng)度過高，使得甲苯歧化反應(yīng)嚴(yán)重，影響了甲苯參與烷基化反應(yīng)的利用率。P元素的引入使得催化劑酸性下降，當(dāng)P元素引入量達(dá)到4%（催化劑HP2）時，催化劑NH3高溫脫附峰基本消失，強(qiáng)酸脫附峰基本消失，很好的控制了甲苯歧化反應(yīng)的發(fā)生，所以合理控制P元素的引入量，將催化劑酸量和強(qiáng)度降低到一個適當(dāng)水平是制備催化劑的關(guān)鍵。強(qiáng)酸中心減少后，使得甲苯歧化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率大為降低；并且由于強(qiáng)酸中心減少，二甲苯的異構(gòu)化反應(yīng)受到抑制，所以在HP2中催化劑體現(xiàn)出一定的擇形效果。因此，適當(dāng)引入P元素可降低催化劑的酸強(qiáng)度并保留相對較多數(shù)量的酸性中心。

Mg（Ac）2經(jīng)過高溫焙燒后，生成高熔點(diǎn)的金屬氧化物MgO難以在分子篩表面遷移，其外表面酸性活性位被覆蓋，因此，在孔道內(nèi)優(yōu)先生成的對二甲苯難以在外表面再次發(fā)生異構(gòu)化，所以會表現(xiàn)出擇形性。圖1為催化劑樣品的XRD譜圖。

由圖1可以看到，已經(jīng)出現(xiàn)了MgO的晶相峰，但從反應(yīng)結(jié)果來看PM1的并沒有表現(xiàn)出的擇形效果，對位選擇性變化不大，仍然接近于熱力學(xué)平衡數(shù)值。只有在XRD圖譜中出現(xiàn)了較強(qiáng)的MgO的晶相峰時（如PM2,PM3），分子篩的擇形效果才得以體現(xiàn)，這可能是由于聚集成的大顆粒MgO堵塞了孔口，增加了反應(yīng)后產(chǎn)物的擴(kuò)散阻力，使得對二甲苯的擴(kuò)散優(yōu)勢得到很好的體現(xiàn)，而其他的兩種異構(gòu)體只有在分子篩孔道內(nèi)異構(gòu)化成對二甲苯才能夠較快的擴(kuò)散出分子篩孔道;并且擴(kuò)散出孔道的對二甲苯由于外表面酸性活性中心已經(jīng)被覆蓋，無法發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng)，從而得到較高的對位選擇性。

3 結(jié)論

（1）在HZSM-5分子篩中引入P元素，可以降低分子篩的酸強(qiáng)度，在甲苯甲醇烷基化反應(yīng)中抑制了甲苯的歧化反應(yīng)，可以減少副產(chǎn)物苯在液相產(chǎn)物中的含量。

（2）以Mg（Ac）2為前驅(qū)體引入的MgO主要分散于HZSM-5分子篩外表面，起到覆蓋外表面酸性活性位的作用，超過單層分散域值后，MgO聚集成的顆粒分散在分子篩外表面，可能堵塞了孔口，因此，提高了對位選擇性。

［1］陳標(biāo)華，林世雄，楊立英，等.二異丙苯和苯烷基化轉(zhuǎn)移反應(yīng)中Y型沸石催化劑的研究［J］.分子催化，1997，11（2）：l13-120.

［2］謝有暢，唐有祺.氧化物和鹽類在分子篩內(nèi)外表面及孔穴中的自發(fā)分散及其應(yīng)用［J］.北京大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），1998，34（2-3）：302-308.

［3］王玨，趙壁英，謝有暢.MgO/HZSM-5中MgO分散狀態(tài)和催化性能關(guān)系［J］.物理化學(xué)學(xué)報(bào)，2001，17（11）：966-971.