劉佳佳，耿小為，鄔 冰，高 穎

（哈爾濱師范大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150025）

直接甲酸燃料電池由于操作方便，系統(tǒng)結(jié)構(gòu)簡單，以液體為燃料，無毒等優(yōu)點近年來得到廣泛研究。研究表明，Pd基催化劑是甲酸在陽極電化學(xué)氧化很好的催化劑[1，2]，但碳載Pd基電催化劑在甲酸氧化的過程中很容易失活[3]，導(dǎo)致對甲酸氧化的活性大幅度下降。催化劑載體的不穩(wěn)定性是催化劑失活的主要原因之一。Vulcan XC-72是目前使用較多的活性碳載體[4，5]，但這種碳載體有兩個主要缺陷：（1）這種活性碳載體雖然比表面較大，但由于存在大量的微孔，燃料在微孔中的傳質(zhì)阻力大,因此，微孔內(nèi)的表面積幾乎是無效的,而沉積到微孔中的貴金屬活性組分也起不到催化的作用；（2）是這種碳載體在陽極氧化的過程中也會緩慢氧化腐蝕，使其負載的金屬粒子聚集或脫落，導(dǎo)致催化劑活性降低。因此，近年來導(dǎo)電高分子聚合物，例如聚苯胺[6-8]、聚吡咯[9，10]等，由于其具有共軛的電子結(jié)構(gòu)，具有良好的導(dǎo)電性和良好的穩(wěn)定性，已經(jīng)越來越多地應(yīng)用于電催化劑載體。我們在活性碳表面修飾導(dǎo)電高分子聚吡咯作為催化劑的載體，制備的Pd/PPyC催化劑對甲酸的氧化具有高的活性和穩(wěn)定性。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

使用的化學(xué)試劑，吡咯（Py），硼氫化鈉（NaBH4），過硫酸鈉（Na2S2O8），氯化鈀（PdCl2），均為分析純?；钚蕴加肰ulcan XC-72R（Cabot公司），配制溶液用水均為3次蒸餾水；N2（99.99%哈爾濱卿華工業(yè)氣體有限公司）。

電化學(xué)測試儀器使用CHI650電化學(xué)工作站。

1.2 PPyC載體的制備

將吡咯（Py）單體溶于0.5 mol·L-1H2SO4溶液中，在室溫下超聲震蕩混合15min，之后再加入活性碳（C∶PPy=4∶1質(zhì)量比）超聲震蕩，將懸濁液在0℃冰水浴中攪拌15min，緩慢加入氧化劑Na2S2O8的H2SO4溶液（摩爾比Na2S2O8∶Py=2∶1）反應(yīng)4h。用去離子水沖洗過濾直到濾液無色為止，然后在真空干燥箱中50℃干燥15h。制得的聚吡咯碳標記為PPyC。

1.3 Pd/PPyC催化劑的制備

將制得的PPyC載體與20mL乙二醇超聲震蕩混合，然后將PdCl2溶液滴加到PPyC乙二醇的混合液中，用 4mol·L-1NaOH 調(diào)節(jié) pH 值為 8～9，攪拌，然后將NaBH4緩慢加入到反應(yīng)體系中還原PdCl2。用去離子水沖洗過濾后，在80℃溫度下真空干燥10h，制得的催化劑標記為Pd/PPyC。將相同方法制備的碳載Pd催化劑標記為Pd/C作為對比。

1.4 電化學(xué)測試與表征

電化學(xué)測試在三電極體系的電解池中進行，工作電極為Pd/PPyC和Pd/C催化劑電極，輔助電極為鉑絲電極，參比電極為飽和Ag/AgCl電極。線性掃描（LSV）測試，循環(huán)伏安（CV），計時電流測試使用的電解液為 0.5mol·L-1H2SO4或 1mol·L-1HCOOH+0.5 mol·L-1H2SO4溶液，實驗之前均在溶液中通高純N210min以除去溶液上方及溶液中溶解的O2。電勢掃描速率為10mV·s-1，實驗溫度為25±1℃。

X射線衍射（XRD）采用日本理學(xué)D/max-3B型轉(zhuǎn)靶X射線衍射儀，CuKα靶，管電壓為40kV，管電流為150mA。

2 結(jié)果與討論

2.1 載體與催化劑的表征

圖1為活性碳和聚吡咯碳PPyC的SEM圖。

圖1 載體的SEM圖（A）活性碳，（B）PPyCFig.1 Images of the supports,（A）carbon black,（B）PPyC

對比兩個圖可以看出，當活性碳表面修飾一層聚吡咯時，表面形貌發(fā)生了變化，PPyC的表面看起來比較蓬松粗糙。圖2為Pd/C催化劑和Pd/PPyC催化劑的XRD譜圖。

圖2 催化劑的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of Pd/PPyC（a）and Pd/C（b）

根據(jù)Scherrer公式[11]計算催化劑金屬平均粒徑，Pd/C和Pd/PPyC兩種催化劑中Pd的平均粒徑分別為4.2和3.1nm，說明Pd在PPyC載體上能夠更好的分散。

2.2 甲酸在Pd/C和Pd/PPyC催化劑電極上的電催化性能及穩(wěn)定性

圖3為Pd/C和Pd/PPyC催化劑電極在1mol·L-1HCOOH+0.5mol·L-1H2SO4溶液中循環(huán)掃描次數(shù)與電化學(xué)比表面關(guān)系圖。

圖3 循環(huán)掃描次數(shù)與電化學(xué)比表面關(guān)系圖Fig.3 Relationship of ECSA to the cycle nember of Cyclic voltammograms

在-0.2～1.0V電勢范圍每循環(huán)掃描20圈，記錄甲酸在Pd/C和Pd/PPyC催化劑電極上的電化學(xué)比表面積和氧化峰電流密度。電化學(xué)比表面的測量是每循環(huán)掃描20圈后，把電極沖洗干凈放入到0.5 mol·L-1H2SO4溶液中，在 -0.2～1.0 V 電勢范圍內(nèi)做循環(huán)伏安曲線。

從圖3中可以看出，Pd/PPyC催化劑電極上的電化學(xué)比表面積的前80圈,基本沒有什么變化，80圈以后，電化學(xué)比表面積開始逐漸下降。100圈時，電化學(xué)比表面仍約為初始電化學(xué)比表面的83%。而在Pd/C電極上前20圈,電化學(xué)比表面積下降幅度不大，20圈后下降幅度變大，當掃描循環(huán)次數(shù)為100圈時，已經(jīng)降到催化劑最初電化學(xué)比表面積的41%。電化學(xué)比表面下降的主要原因是由于載體的不穩(wěn)定，載體表面被氧化導(dǎo)致Pd粒子脫離載體流失。圖3的實驗結(jié)果說明PPyC載體比XC-72活性碳載體有更好的穩(wěn)定性。

圖4為甲酸在低電位的氧化峰（0.2 V）的峰電流密度與循環(huán)掃描次數(shù)的關(guān)系圖。

圖4 甲酸氧化在低電位的峰電流密度衰減大小與循環(huán)掃描次數(shù)的關(guān)系Fig.4 Relationship of peak current densities to the cycle nember of cyclic voltammograms

由圖4可知，在前20圈，甲酸在Pd/C和Pb/PPyC催化劑電極上的氧化峰電流密度都隨循環(huán)掃描次數(shù)的增加而大幅度減小。這與圖3中電化學(xué)比表面的變化結(jié)果并不是一致的，說明最初電流密度的大幅度降低并不是由于電化學(xué)比表面變化的結(jié)果，而是電極表面有強吸附物種的存在。20圈后，甲酸在Pd/C電極上的氧化峰電流密度依然呈下降趨勢，但下降幅度比前20圈減??；在Pd/PPyC催化劑電極上，峰電流密度在20～60圈范圍內(nèi)，電流略有增加，60圈以后，電流又開始逐漸下降。這與圖3的實驗結(jié)果相一致。以上實驗結(jié)果說明，Pd/PPyC催化劑電極的活性比Pd/C衰減得緩慢，這進一步說明，用具有良好穩(wěn)定性的載體制備的Pd/PPyC催化劑對甲酸的氧化也具有較高的穩(wěn)定性。

3 結(jié)論

采用低溫氧化法在活性碳表面修飾聚吡咯，制備聚吡咯碳PPyC載體。從SEM圖對比可以看出，活性碳表面修飾PPy后表面變得更為粗糙和蓬松。以PPyC為載體制備的Pd/PPyC催化劑比用XC-72活性碳為載體制備的Pd/C催化劑對甲酸的氧化具有更高的活性和穩(wěn)定性，Pd在PPyC載體表面更容易分散，平均粒徑為3.1nm。

［1］ntoliniE.Palladiumin fuel cell catalysis［J］.Energy EnvironSci.，2009,（2）:915-931.

［2］Liu Y,WangLW,WangG,et al.High ctive Carbon Supported Pdu Catalyst for Formic cid Electrooxidation and Study of the Kinetics［J］.J Phys ChemC,2010,114:21417-21422.

［3］Pan YH,ZhangR M,lair SL.node Poisoning Studyin Direct Formic cidFuelCells［J］.Electrochem Solid Statelett,2009,12:23-26.

［4］Tu DD,Wu,Wang X,et al.highlyactive carbon-supported PdSn catalyst for formic acid electrooxidation［J］.PPl.Catal.Envirion,2011,103:163-168.

［5］Liu Z L,Zhang X H,Hong L.Physical and electrochemical characterizations of nanostructured Pd/Cand PdNi/Ccatalysts for methanol oxidation［J］.Electrochem Commun,2009,11:925-928.

［6］Dhaoui W,Hasik M,Djurado D,et al.Redox behaviour of polyaniline-palladium catalytic system in the presence of formic acid［J］.Synth.Met.,160:2546-2551.

［7］Liao C,Wei Z D,Chen S G,et al.Synergistic Effect of Polyaniline-Modified Pd/CCatalysts on Formic cid Oxidation in a Weak cid Medium（NH4）（2）SO4［J］.J.Phys.Chem.C.,2009,113:5705-5710.

［8］WangZ,Zhu ZZ,Li H L.Electrocatalytic oxidation of formaldehyde on SWNT/PNI composite film modified by platinum particles［J］.Cta.Chim.Sinica,2007,65:1149-1154.

［9］Selvaraj V,lagar M,Kumar K S.Synthesis and characterization of metal nanoparticles-decorated PPY-CNT composite and their electrocatalytic oxidation of formic acid and formaldehyde for fuel cell applications［J］.PPl.Catal.Envirion,2007,75:129-138.

［10］Ding K Q,Jia H T,Wei S Y,et al.Electrocatalysis of Sandwich-Structured Pd/Polypyrrole/Pd Composites toward Formic cid Oxidation［J］.Industrial&Engineering Chemistry Research,50:7077-7082.

［11］Radmilovic V,Gasteiger H,Ross P N.J Catal.,1995,154:98.