謝娜純，王 江，曹 陽(yáng)

（海南大學(xué) 材料與化工學(xué)院，海南 ?？?570228）

高吸水樹脂是指能吸收自身重量上百倍甚至更多的水，并具有三維空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的功能材料，廣泛應(yīng)用在農(nóng)林、建筑、醫(yī)療以環(huán)保等領(lǐng)域。近年來(lái)，研究人員已不滿足于傳統(tǒng)的淀粉系以及纖維素系等材料為原料合成高吸水樹脂，而將眼光投放在挖掘非糧作物材料為基體合成高吸水樹脂[1]。甘蔗便是這些非糧作物之一，甘蔗制糖剩下的蔗渣本是田間固體廢棄物，利用蔗渣纖維合成高吸水樹脂，從根本上改變傳統(tǒng)的“資源-產(chǎn)品-污染排放”的單向流程轉(zhuǎn)型為“資源-產(chǎn)品-再生資源”的循環(huán)流程，積極發(fā)展循環(huán)經(jīng)濟(jì)，促進(jìn)經(jīng)濟(jì)社會(huì)和生態(tài)環(huán)境協(xié)調(diào)發(fā)展。

我國(guó)每年制糖后產(chǎn)生的蔗渣約800萬(wàn)t，但目前僅有20%用于制作紙漿，還有80%只能作為鍋爐燃料或作為廢物丟棄，未能得到充分利用，這不僅造成環(huán)境污染，還導(dǎo)致資源的極大浪費(fèi)[2]。蔗渣的主要成分為纖維素，具有一定的吸水性能。但與高吸水性聚合物相比，其吸水率和保水性能比較差，稍加壓就會(huì)脫水。因此，進(jìn)一步提高蔗渣纖維素的吸水性能，用其制備高吸水保水材料，將會(huì)在農(nóng)業(yè)生成和環(huán)境修復(fù)方面展現(xiàn)其強(qiáng)大的應(yīng)用潛力。

本實(shí)驗(yàn)針對(duì)海南省大量甘蔗渣未充分利用而被廢棄的現(xiàn)狀，根據(jù)當(dāng)前高吸水材料在環(huán)境治理與修復(fù)中的應(yīng)用情況，設(shè)計(jì)以蔗渣纖維為原料，通過(guò)K2S2O8在水溶液中引發(fā)蔗渣纖維與丙烯酸單體的接枝共聚，合成高吸水樹脂。主要完成接枝共聚的最佳合成條件的篩選，即對(duì)與吸水性能密切相關(guān)的接枝單體、引發(fā)劑、交聯(lián)劑以及中和度等影響因素的用量配比的篩選；并通過(guò)FTIR光譜表征證明蔗渣纖維與丙烯酸確實(shí)發(fā)生接枝改性反應(yīng)。蔗渣纖維丙烯酸高吸水樹脂節(jié)約農(nóng)業(yè)生產(chǎn)成本，減少污染，降低能源消耗，實(shí)現(xiàn)最大限度的資源再生利用，是環(huán)境友好型材料。

1 實(shí)驗(yàn)方法

將蔗渣纖維用自來(lái)水清洗，晾干，烘干，剪成1cm長(zhǎng)的纖維以備用。取出適量蔗渣纖維用粉碎機(jī)粉碎，過(guò)篩，以備用。取出約適量蔗渣纖維粉末于三口燒瓶中，加入30mL去離子水,通入N2清除三口燒瓶中的O2，并保持勻速攪拌及70℃恒溫水浴30min。然后以丙烯酸單體質(zhì)量為基準(zhǔn)，依次加入的NaOH（中和度為90%），交聯(lián)劑、引發(fā)劑，依次加入并反應(yīng)一定時(shí)間，取出反應(yīng)產(chǎn)物，放入烘箱60℃烘干。各反應(yīng)物用量及先后加入的間隔時(shí)間見表1。

表1 接枝反應(yīng)各反應(yīng)物用量及先后加入的間隔時(shí)間表Tab.1 Reagent use level of grafting and adding time span

各反應(yīng)物全稱及縮寫說(shuō)明見表2。

表2 接枝反應(yīng)各反應(yīng)物全稱及縮寫說(shuō)明表Tab.2 Full name and abbreviation of reagent

取適量接枝粗產(chǎn)物于索氏提取器中，用無(wú)水乙醇90℃恒溫抽提6h,取出抽提初產(chǎn)物于烘箱中烘干。再將抽提初產(chǎn)物取出，用丙酮60℃繼續(xù)抽提6h,除去未反應(yīng)的丙烯酸及其他雜質(zhì)，取出，即得最終產(chǎn)物。

2 吸水性能測(cè)試

稱取0.1g的接枝共聚物于250mL的燒杯中，加滿去離子水，吸水后用100目的尼龍篩網(wǎng)過(guò)濾掉溶液，稱其質(zhì)量。根據(jù)公式得出其吸水倍率（g·g-1）。

3 結(jié)果與討論

3.1 AA/SBC用量比對(duì)吸水倍率的影響

圖1 AA/SBC用量比對(duì)吸水倍率的影響Fig.1 Effect of AA to bagasse ratio on distilled water absorbency

由圖1看出，隨著丙烯酸單體與蔗渣纖維用量比的增加，吸水倍率先是直線上升，接著變成平穩(wěn)下降的趨勢(shì)。聚合樹脂具有吸水性，主要是由于蔗渣纖維素主鏈引入的丙烯酸單體上具有強(qiáng)親水性基團(tuán)。隨著單體用量的增加，纖維素分子周圍有大量的單體，增加聚合反應(yīng)的幾率，從而使聚合反應(yīng)的接枝率增大，形成更多具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的聚合物。親水基團(tuán)與三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的共同作用使聚合樹脂的吸水倍率增大,這與圖1中AA/SBC用量比在6～10mL·g-1之間呈現(xiàn)的直線上升的趨勢(shì)相一致。單體既扮演著纖維素基體的溶脹劑，又扮演著聚合樹脂的溶劑。單體用量增加，單體濃度增大的同時(shí)，使得接枝共聚反應(yīng)容易發(fā)生鏈終止，也導(dǎo)致聚合反應(yīng)后期均聚物增加，而均聚物易溶于水，由此使得共聚樹脂的吸水倍率降低[3]。另一方面，隨著單體用量增加，原先形成的聚合樹脂吸收作為溶劑的去離子水，使得繼續(xù)加入的單體流動(dòng)性差，與纖維素分子鏈上活性點(diǎn)碰撞的幾率減少，使有效反應(yīng)較少，導(dǎo)致聚合樹脂的的親水基團(tuán)和有效三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)減少，從而降低其吸水倍率[4]。通過(guò)對(duì)丙烯酸單體的經(jīng)濟(jì)成本與產(chǎn)品吸水倍率的綜合考慮，以AA/SBC用量比10 mL·g-1最為適合。

3.2 引發(fā)劑用量比對(duì)吸水倍率的影響

鏈引發(fā)是聚合微觀歷程的關(guān)鍵效應(yīng)，引發(fā)劑是控制聚合速率和分子量的主要因素。見圖2。

圖2 引發(fā)劑用量比對(duì)吸水倍率的影響Fig.2 Effect of the dasage of PP on distilled water absorbency

由圖2可以看出，第一階段，引發(fā)劑用量在0.04～0.12g之間，聚合樹脂吸水倍率隨著引發(fā)劑用量增加而增加；而第二階段剛好相反，即引發(fā)劑用量在0.12g之后，隨著引發(fā)劑用量的增加，產(chǎn)品吸水倍率反而下降。分析原因可能是反應(yīng)初期，引發(fā)劑引發(fā)的自由基多，反應(yīng)活性大，接枝率大，形成有效的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的體積也增大，從而使聚合樹脂吸水性增強(qiáng)。其中引發(fā)劑用量在0.04～0.08g范圍內(nèi)，吸水倍率隨引發(fā)劑用量增長(zhǎng)緩慢，可能是反應(yīng)初期體系中單體以及溶劑濃度大，引發(fā)劑處于單體或溶劑的“籠子”中，在籠內(nèi)分解的初級(jí)自由基不能得到及時(shí)的擴(kuò)散，影響聚合反應(yīng)，從而導(dǎo)致吸水倍率增長(zhǎng)緩慢[5]。第二階段，即引發(fā)劑用量為0.12～0.20g范圍內(nèi)，吸水倍率的降低可能是由于在合成初期分解的自由基積累過(guò)多，聚合速率太快，導(dǎo)致聚合樹脂交聯(lián)度密度增加，交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)相對(duì)分子質(zhì)量降低，共聚物網(wǎng)絡(luò)體積變小，從而使聚合樹脂吸水倍率降低[6]。

3.3 交聯(lián)劑用量比對(duì)吸水倍率的影響

在高吸水樹脂中，與單體相比，交聯(lián)劑的用量很少，但卻不可忽略。

圖3 交聯(lián)劑用量比對(duì)吸水倍率的影響Fig.3 Effect of the dasage of cross linker on distilled water absorbency

如圖3所示，交聯(lián)劑用量在0.002～0.004g范圍內(nèi)聚合樹脂吸水倍率隨交聯(lián)劑用量增加而增大，分析是由于交聯(lián)劑一定范圍的增加使聚合物的交聯(lián)度增大，形成有效的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，吸水性能也隨著增強(qiáng)。而當(dāng)交聯(lián)劑用量增加到一定量時(shí)，聚合物交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中鏈增長(zhǎng)到一定程度，網(wǎng)絡(luò)體積增大，電解質(zhì)濃度則變低，體系中滲透壓無(wú)法繼續(xù)驅(qū)動(dòng)水的吸收，體系處于動(dòng)態(tài)平衡，如圖中交聯(lián)劑用量在0.004～0.008g范圍內(nèi)，吸水倍率緩慢減少。當(dāng)交聯(lián)劑用量過(guò)多，則交聯(lián)度過(guò)高，有效鏈段長(zhǎng)度變小，空間網(wǎng)格小，吸水倍率下降，如圖中0.008～0.010g范圍內(nèi)吸水倍率迅速降低[7]。

3.4 中和度對(duì)吸水倍率的影響

中和度是指體系中NaOH溶液對(duì)丙烯酸單體的中和程度。

圖4 中和度對(duì)吸水倍率的影響Fig.4 Effect of the extent of neutralization on distilled water absorbency

如圖4所示，隨著中和度的增加，既NaOH用量的增加，吸水倍率在中和度為60%～80%呈增長(zhǎng)趨勢(shì)，并在80%中和度吸水倍率達(dá)到最大值，當(dāng)中和度增加到90%吸水倍率反而降低，且在中和度100%時(shí)，吸水倍率再次升高。分析是由于體系中NaOH與丙烯酸形成丙烯酸鈉鹽在水中發(fā)生電離，游離的Na+在樹脂內(nèi)部自由運(yùn)動(dòng)，固定在聚合樹脂鏈上的-COOH離子之間由于相互排斥使聚合樹脂網(wǎng)絡(luò)擴(kuò)張，吸水能力增強(qiáng)。當(dāng)Na+濃度增加到一定范圍，分子鏈上羧酸根離子數(shù)目過(guò)多，靜電斥力過(guò)大，使網(wǎng)絡(luò)擴(kuò)張能力大于交聯(lián)高分子網(wǎng)絡(luò)的彈性收縮力，使聚合樹脂網(wǎng)絡(luò)吸水能力降低[8]。當(dāng)中和度達(dá)到100%，第二階段多余的羧酸根離子被NaOH再次中和，排斥力減小，吸水倍率再次增加。

3.5 紅外光譜分析

圖5 紅外光譜圖Fig.5 IR spectra of（a）SCB（b）PAA（c）SCB-g-PAA unextracted（d）SCB-g-PAA extracted

如圖5所示，a中1051cm-1為 C-O吸收峰，3419cm-1為H-O伸縮振動(dòng)峰，1633cm-1為吸收水的彎曲振動(dòng)峰，是蔗渣纖維素的特征吸收峰。接枝后在d與c中都未發(fā)現(xiàn)1051cm-1的吸收峰，由此表明蔗渣纖維在改性反應(yīng)中內(nèi)部結(jié)構(gòu)發(fā)生變化。b中聚丙烯酸特征峰分別是3446cm-1為H-O伸縮振動(dòng)峰，1568cm-1為-COOH的吸收峰。C中1300～1050cm-1之間特征為酯基吸收峰，證明蔗渣纖維與丙烯酸發(fā)生反應(yīng)，生成酯基。

4 結(jié)論

通過(guò)溶液聚合的方法合成了高吸水樹脂，并對(duì)影響聚合樹脂吸水性能的反應(yīng)因素丙烯酸、引發(fā)劑、交聯(lián)劑以及中和度用量進(jìn)行研究，得出實(shí)驗(yàn)室合成高吸水樹脂的最佳工藝條件是，以丙烯酸單體質(zhì)量為基準(zhǔn)，在中和度為80%條件下，蔗渣纖維、引發(fā)劑、交聯(lián)劑用量百分比分別為10%、2%、0.1%，吸水倍率最高為765.7g·g-1。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，隨著丙烯酸、引發(fā)劑、交聯(lián)度用量的增加，聚合樹脂吸水倍率都呈現(xiàn)先增加后減少的趨勢(shì)。隨著中和度的升高，聚合樹脂的吸水倍率先升高后降低最后升高。紅外光譜表明，丙烯酸單體與蔗渣纖維基體確實(shí)發(fā)生接枝改性反應(yīng)。

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