陳 玉，劉 琳，劉百軍

（中國(guó)石油大學(xué)（北京）化學(xué)工程學(xué)院，重質(zhì)油國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，CNPC催化重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 102249）

乙烯是石化工業(yè)的龍頭產(chǎn)品，是石油化工產(chǎn)業(yè)最重要的基礎(chǔ)原料之一，也是世界上產(chǎn)量最大的化學(xué)品之一，乙烯工業(yè)的發(fā)展水平總體上代表一個(gè)國(guó)家石油化學(xué)工業(yè)的發(fā)展水平。在烴類裂解制乙烯的過(guò)程中，裂解爐出口中往往會(huì)存在微量的乙炔。脫除乙烯中乙炔的方法很多，有溶劑吸收法、選擇加氫法、低溫精餾法、乙炔酮沉淀法、氨化法、絡(luò)合吸收法等。其中選擇加氫法是工業(yè)上應(yīng)用最廣泛、也是最有效的一種方法[1]。

目前，工業(yè)上應(yīng)用的乙炔選擇加氫催化劑都是將活性金屬Pd負(fù)載于Al2O3載體上[2-5]。Ni基催化劑是近年乙炔選擇加氫催化劑研究開(kāi)發(fā)的重點(diǎn)方向之一[6，7]，已見(jiàn)諸篇報(bào)道，且以 CuNi/Al2O3催化劑為主。稀土元素加入催化劑中，可以改變催化劑中原有活性金屬的化學(xué)環(huán)境，從而影響了催化劑的催化性能。朱警[8，9]等報(bào)道了在乙炔選擇加氫反應(yīng)中，稀土元素提高了活性組分的分散度，調(diào)節(jié)了載體的表面酸度，從而降低了綠油生成量，進(jìn)而提高催化劑的選擇性。稀土改性CuNi/Al2O3催化劑并用于乙炔選擇加氫的報(bào)道還很少，本文對(duì)此進(jìn)行了詳細(xì)研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑的制備

將市售的Al2O3小球放入馬弗爐中，在550℃溫度下焙燒3h，得到干燥的Al2O3載體。取Ni（NO3）2和Cu（NO3）2按比例配成混合溶液，采用等體積法浸漬活性組分溶液，將浸漬活性組分的Al2O3在120℃干燥4h，500℃下焙燒3h，得到Ni負(fù)載量為10%、Cu/Ni原子比為0.5的CuNi/Al2O3催化劑；然后配置稀土的硝酸溶液，采用等體積法浸漬CuNi/Al2O3，在120℃下干燥4h，500℃下焙燒3h，得到稀土改性的CuNi/Al2O3，其中稀土以氧化物計(jì)，負(fù)載量分別是0.6%、0.8%、1%、1.2%、1.4%。

1.2 乙炔加氫反應(yīng)評(píng)價(jià)

采用微型固定床反應(yīng)器和在線氣相色譜聯(lián)用技術(shù)對(duì)催化劑進(jìn)行評(píng)價(jià)。原料組成為：乙炔1.35%、乙烯80.7%、乙烷17.95%。

催化劑的還原條件為：H2流速為20mL·min-1，壓力為0.4 MPa，還原溫度為400℃。

反應(yīng)條件為：反應(yīng)壓力為0.2MPa，反應(yīng)溫度為50℃，原料氣流量為 45mL·min-1，H2流量為 1.5 mL·min-1。

以乙炔選擇性加氫生成乙烯的轉(zhuǎn)化率來(lái)評(píng)價(jià)催化劑的活性，乙炔加氫轉(zhuǎn)化率X（C2H2）、乙炔加氫生成乙烯的選擇性S和乙烯收率Y的計(jì)算公式為：

式中 x：相應(yīng)物質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)。

1.3 程序升溫還原（TPR）

TPR在天津先權(quán)工貿(mào)發(fā)展有限公司生產(chǎn)的TP-5079全自動(dòng)多用吸附儀上進(jìn)行。稱取催化劑樣品0.2g放入石英反應(yīng)器中，然后以30mL·min-1的流速將載氣N2通入反應(yīng)管中，以10K·min-1的速率升溫至773K進(jìn)行脫氣預(yù)處理。降至室溫后以30mL·min-1的流速將還原混合氣8%H2+N2通入反應(yīng)管中，待基線穩(wěn)定后，以10K·min-1的速率升溫至900 K，還原氣進(jìn)入熱導(dǎo)池檢測(cè)H2的消耗量。

2 結(jié)果與討論

2.1 La負(fù)載量對(duì)CuNi/Al2O3催化劑活性和選擇加氫的影響

表1是La改性CuNi/Al2O3催化劑上乙炔加氫反應(yīng)的結(jié)果。

由表1可以看出，CuNi/Al2O3催化劑乙炔的轉(zhuǎn)化率和乙烯選擇性分別為89%和74%，當(dāng)加入0.6%的La2O3時(shí)，乙炔的轉(zhuǎn)化率就達(dá)到了100%，此時(shí)乙烯的選擇性急劇下降到25%；之后隨著La2O3負(fù)載量的增加，催化劑的活性逐漸下降，乙烯的選擇性逐漸提高，乙烯的收率也逐漸提高。當(dāng)La2O3的負(fù)載量提高到1.4%時(shí)，催化劑的活性已經(jīng)很低了，但乙烯的選擇性和乙烯的收率還是不如CuNi/Al2O3催化劑，故從總的結(jié)果看，La2O3改性效果不是很好。

表1 La2O3含量對(duì)CuNi/Al2O3催化劑上乙炔加氫活性和選擇性的影響Tab.1 The catalytic performance of CuNi/Al2O3catalyst modified by La2O3

2.2 Ce負(fù)載量對(duì)CuNi/Al2O3催化劑活性和選擇加氫的影響

考察了CeO2負(fù)載量對(duì)CuNi/Al2O3催化劑性能的影響，結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 CeO2含量對(duì)CuNi/Al2O3催化劑上乙炔加氫活性和選擇性的影響Tab.2 The catalytic performance of CuNi/Al2O3catalyst modified by CeO2

由表2可以看出，當(dāng)CeO2負(fù)載量為0.6%時(shí)，改性催化劑上乙炔的轉(zhuǎn)化率和乙烯選擇性均有所提高，隨CeO2負(fù)載量的提高，催化劑的活性先提高而后降低，乙烯的選擇性也具有相同的變化規(guī)律。當(dāng)CeO2負(fù)載量達(dá)到1%時(shí)，乙炔的轉(zhuǎn)化率高達(dá)98%，乙烯的選擇性和收率則分別達(dá)到84%和82.3%，比CuNi/Al2O3催化劑上乙烯的收率高16.4%，顯示出CeO2改性CuNi/Al2O3催化劑的優(yōu)異性能。

2.3 鑭和鈰改性CuNi/Al2O3催化劑的還原性能

2.3.1 La2O3改性CuNi/Al2O3催化劑的還原性能

圖1是La2O3改性催化劑的H-TPR結(jié)果，TPR曲線上有很大一個(gè)耗氫峰，說(shuō)明催化劑上可能產(chǎn)生了部分Ni-Cu-La合金。與未添加La相比，還原峰的位置有所變化，這表明適量La的引入改變了Ni物種的化學(xué)狀態(tài)，還原峰溫發(fā)生不同程度位移，由CuNi/Al2O3的 238℃分別后移了 59、65、28℃，說(shuō)明添加La使Ni和Cu的還原變得困難了。從表1乙炔轉(zhuǎn)化率的數(shù)據(jù)看，盡管因La2O3的存在是催化劑還原困難，但因La2O3的電子效應(yīng)是Ni和Cu周圍的電負(fù)性增強(qiáng)，有利于乙炔的吸附，但不利于乙烯的脫附，所以，La改性催化劑雖然活性提高了，但乙烯的選擇性則下降了。

圖1 不同La2O3負(fù)載量的CuNi/Al2O3催化劑的H-TPR譜圖Fig.1 H-TPR curve of CuNi/Al2O3with different La2O3 loadings

2.3.2 CeO2改性CuNi/Al2O3催化劑的還有性能

圖2為Ce改性催化劑的H-TPR結(jié)果。

圖2 不同CeO2負(fù)載量的CuNi/Al2O3催化劑的H-TPR譜圖Fig.2 H-TPR curve of CuNi/Al2O3with different CeO2 loadings

由圖2可以看出，隨CeO2負(fù)載量的增加，催化劑的耗氫峰逐漸向低溫方向移動(dòng)，表明催化劑的還原性能逐漸提高。根據(jù)Ernst的研究結(jié)果[10]，純CeO2進(jìn)行程序升溫還原時(shí)存在兩個(gè)還原過(guò)程，兩個(gè)還原峰的溫度分別為570和860℃，分別歸屬為表面Ce4+的還原和部分體相CeO2的還原，而本文研究的溫度范圍在230～450℃間，CeO2不會(huì)被還原，所以H-TPR中的耗氫峰均為NiO和CuO的還原。CeO2的存在降低了NiO和CuO的還原溫度，使更多的NiO和CuO還原為具有加氫活性的Ni和Cu，因而適量的CeO2促進(jìn)了催化劑活性相的還原，因而催化劑具有較高的活性，同時(shí)因Ce4+的電子效應(yīng)和結(jié)構(gòu)效應(yīng)，使中間產(chǎn)物乙烯能夠快速離開(kāi)催化劑的表面，故表現(xiàn)非常高的乙烯選擇性。當(dāng)Ce的負(fù)載量較高時(shí)，因其覆蓋了一部分Ni和Cu的活性位，因而催化劑的活性下降。

3 結(jié)論

隨稀土含量的提高，La改性CuNi/Al2O3催化劑的活性逐漸降低，乙烯的選擇性由較低值逐漸提高，但總的改性效果不好。Ce改性催化劑的活性一直很高且隨Ce含量的提高先增大而后降低，乙烯的選擇性也具有同樣的規(guī)律。當(dāng)Ce的負(fù)載量為1.0%時(shí)，CeCuNi/Al2O3催化劑上乙炔的轉(zhuǎn)化率達(dá)到98%，乙烯的選擇性和收率則分別達(dá)到84%和82.3%，乙烯收率比CuNi/Al2O3催化劑高16.4%。

［1］Sárkány A,Beck A,Horváth A,Révay Z,Guczi L.Acetylene hydrogenationonsol-derivedPd/SiO2［J］.AppliedCatalysisA:General,2003,253（1）:283-292.

［2］Chen MH,Chu W,Dai X Y,Zhang X W.Newpalladium catalysts prepared by glow discharge plasma for the selective hydrogenation ofacetylene［J］.Catalysis Today,2004,89（1-2）:201-204.

［3］Komhoma S,Mekasuwandumrong O,Praserthdam P,Panpranot J.Improvement of Pd/Al2O3 catalyst performance in selective acetylene hydrogenation usingmixed phases Al2O3support［J］.Catalysis Communications,2008,10（1）:86-91.

［4］陳慕華,秦曉靜,儲(chǔ)偉,等.載體對(duì)鈀基選擇加氫催化劑性能的影響［J］.石油學(xué)報(bào),2006,22（2）:20-25.

［5］FengJ T,Ma XY,David GE.Enhancement ofmetal dispersion and selective acetylene hydrogenation catalytic properties of a supported Pd catalyst［J］.Industrial Engineering Chemical Research，2011,50（4）:1947-1954.

［6］李朝暉,戴偉,傅吉全,等.微乳液法制備納米Ni-Cu/Al2O3碳二選擇加氫催化劑及其性能［J］.石油化工,2009,38（7）:723-727.

［7］Setiawan I,Cavell K J.Removal of unsaturated contaminnats from an industrial C4-streamusingCu/SiO2catalysts:subsequent testing of the purified stream with an alkyne sensitive catalyst system［J］.Applied Catalysis A:General,1995,131（2）:225-241.

［8］朱警,戴偉,穆瑋，等.選擇加氫催化劑載體氧化鋁的改性及其工業(yè)應(yīng)用（Ⅰ）［J］.化工進(jìn)展，2004，23（2）:192-194.

［9］穆瑋,朱警,戴偉，等.選擇加氫催化劑載體氧化鋁的改性及其工業(yè)應(yīng)用（Ⅱ）［J］.化工進(jìn)展，2004，23（3）:300-303.

［10］Ernst B,Hilaire L,Kiennemann A.Catalysis Today,1999,50（2）:413.