王文勝，馬玉梅

（中煤 黑龍江煤炭化工（集團(tuán)）有限公司，黑龍江 依蘭 154854）

近年來(lái)，隨著國(guó)際石油資源緊張的影響下，甲醇行情一路看漲，因此，國(guó)內(nèi)新的甲醇項(xiàng)目紛紛上馬。

在技術(shù)選擇上，業(yè)主都能在造氣、凈化和甲醇合成等關(guān)鍵技術(shù)上認(rèn)真考察論證，而在精脫硫上經(jīng)常重視不足，甲醇合成大多使用銅系催化劑，它具有低溫活性好，轉(zhuǎn)化率高，選擇性好等優(yōu)點(diǎn)，但對(duì)原料氣中的硫含量有較高的要求，微量硫就會(huì)導(dǎo)致催化劑失活，嚴(yán)重影響甲醇合成塔催化劑使用壽命和甲醇質(zhì)量，為此在進(jìn)行甲醇合成反應(yīng)前使原料氣中的硫徹底脫除具有十分重要的意義。

1 技術(shù)研究原因

中煤龍化哈爾濱煤化工有限公司生產(chǎn)甲醇所用原料氣是造氣分廠PKM加壓氣化生產(chǎn)的粗煤氣經(jīng)過(guò)凈化分廠變換、制冷、低溫甲醇洗裝置脫除酸性氣體后的凈煤氣送入甲醇分廠生產(chǎn)甲醇。凈煤氣為低氧（分析化驗(yàn)中氧含量0.02%）干煤氣，壓力為2.1MPa。凈煤氣中受凈化工段處理效果影響，少量硫化物會(huì)帶到甲醇裝置入口。裝置建成后先后使用過(guò)沸石、ZnO、Fe2O3脫硫劑，但都出現(xiàn)使用周期短，再生成本高的問(wèn)題。受技術(shù)和市場(chǎng)影響最終選擇具有脫硫精度高、反應(yīng)速度快、硫容高優(yōu)點(diǎn)的河南長(zhǎng)葛生產(chǎn)的JTS-3活性炭進(jìn)行精脫硫劑，但在使用1年后也出現(xiàn)脫硫效果不理想，塔后經(jīng)常出現(xiàn)有機(jī)硫（COS）的現(xiàn)象。

2 活性炭脫硫原理

活性炭脫硫劑的脫硫原理是氣體中所含的H2S和一定比例O2，借助于氧及活性炭展開(kāi)的大表面活性催化作用，在常溫常壓下發(fā)生下列反應(yīng)：

生成的單質(zhì)硫被活性炭發(fā)達(dá)的孔隙吸附于其中，直至飽和?；钚蕴繉?duì)有機(jī)硫中的COS也有一定的脫除任用，COS受活性炭的水解催化作用，生成H2S，然后以H2S的脫硫原理除去?；钚蕴棵摿虻墓に嚄l件：

（1）空速：300～400h-1溫度：20～60℃；

（2）硫化物與氧含量比值：1∶2以上；

（3）相對(duì)濕度：≥70% 脫硫化氫時(shí)濕度越大越好，做好為接近飽和水汽，但不能帶水進(jìn)入床層。

（4）壓力：≤5MPa。

3 技術(shù)內(nèi)容

凈煤氣氣體分析中氧含量為0.01%～0.02%，但經(jīng)過(guò)前變換工段后已不可能有氧的存在，實(shí)際該組分氣體極有可能為Ar(因?yàn)槿粘２捎蒙V分析已進(jìn)行檢測(cè)，O2與Ar出峰位置與時(shí)間相同)。原料煤氣經(jīng)過(guò)凈化處理，已不存在水分。根據(jù)改性活性炭做脫硫劑脫硫原理，原料氣中氧含量及濕度不足是導(dǎo)致脫硫效果不理想的主要原因。H2S不能完全轉(zhuǎn)化為單質(zhì)硫，進(jìn)一步導(dǎo)致COS在整個(gè)脫硫過(guò)程中也不能被轉(zhuǎn)換，塔出口出現(xiàn)COS。

從分析可知，保證脫硫環(huán)境的低氧、低濕能有效增強(qiáng)脫硫效果。于是在入塔凈煤氣管線上進(jìn)行改造試驗(yàn)，向凈煤氣中加入空氣以增加原料凈煤氣中氧含量，解決脫硫環(huán)節(jié)O2含量不足的問(wèn)題，而且比直接加O2更安全，并且加入的空氣中。加空氣的動(dòng)力設(shè)備利用原有的N2壓縮機(jī)，加壓后壓力可滿足要求，管線上加裝適宜量程的計(jì)量表，控制空氣流量，加大塔后出塔氣的O2含量分析。改造見(jiàn)圖1。

圖1 流程圖Fig.1 Flow chart

加O2后脫硫效果明顯，脫硫后凈煤氣完全滿足甲醇合成要求，分析數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。

主要技術(shù)依據(jù)為：

（1）脫硫劑中加入空氣后，空氣的O2有效保證了H2S轉(zhuǎn)化為單質(zhì)硫，活性炭只對(duì)單質(zhì)硫有吸附作用，達(dá)到脫硫效果。

（2）加入空氣中含有一定量水分，保證了COS在水解作用下生成H2S，然后以H2S的脫硫原理除去。

（3）氮壓機(jī)出口設(shè)有空氣計(jì)量表，保證了脫硫塔出口O2含量不超標(biāo)。

表1 加氧脫硫后，凈煤氣分析結(jié)果Tab.1 Analysis results of oxygen desulphurized

4 結(jié)論

甲醇裝置的脫硫塔補(bǔ)加空氣脫硫技術(shù)的應(yīng)用，投用后運(yùn)行情況良好，脫硫塔后的硫含量基本達(dá)到設(shè)計(jì)要求，大大減輕了由于硫含量超標(biāo)對(duì)甲醇合成催化劑中毒的影響，也有效的保證了精甲醇質(zhì)量達(dá)到了國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，給中煤龍化哈爾濱煤化工有限公司帶來(lái)了可觀的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益，加空氣脫硫延長(zhǎng)活性炭和合成催化劑的使用壽命，按使用3年，延長(zhǎng)使用半年計(jì)算直接經(jīng)濟(jì)效益近百萬(wàn)元。

通過(guò)加空氣進(jìn)行加氧處理，從目前應(yīng)用情況來(lái)看基本解決了河南長(zhǎng)葛生產(chǎn)的JTS-3活性炭精脫硫技術(shù)的難點(diǎn)，但吐脫機(jī)理仍然是精脫硫行業(yè)研究的重要課題。