李春娟，王文佳，陳 昕

（1.黑龍江質量監(jiān)督檢測研究院，黑龍江 哈爾濱 150050；2.東北農業(yè)大學，黑龍江 哈爾濱 150090）

氯化苦學名為三氯硝基甲烷，分子式為CCL3NO2，CAS：76-06-2，結構見圖1。

圖1 氯化苦結構圖Fig.1 structure of nitrotrichloromethane

文獻[1]介紹，氯化苦是一種有警戒性的熏蒸劑，可以用來殺蟲、殺菌、殺鼠。由于氯化苦也可用在倉庫，作為糧食、作物的熏蒸劑，因此，在一定程度上會導致糧食作物中氯化苦的殘留，檢測氯化苦對于保障農產品安全具有重要的意義。目前，檢測氯化苦的方法有：比色法[2]、氣相色譜-電子捕獲檢測器法[3]，示波極譜法[4]等。比色法和示波極譜法靈敏度低、繁瑣，氣相色譜-電子捕獲檢測器雖靈敏度高，但定性僅依靠保留時間。質譜法作為經典的定性定量分析方法在食品及農產品中的農藥殘留中具有廣泛的應用，我國依據質譜法已經建立了多項農藥殘留檢測的國家標準方法。本文重點探討利用氣相色譜-質譜聯(lián)用儀的選擇離子監(jiān)測技術，研究檢測稻谷中氯化苦殘留的分析方法。

1 實驗部分

1.1 主要儀器及試劑

PolarisQ氣相色譜-質譜聯(lián)用儀（美國菲尼根公司產品，操作軟件為Xcalibur 1.3版，質譜圖庫為NIST 02版），采用RTX-5MS色譜柱（30 m×0.25 mm×0.25μm）；KQ-100B型超聲波提取儀（昆山市超聲儀器有限公司）。

100μg·mL-1氯化苦標準溶液（農業(yè)部環(huán)境保護研究所制備）；無水Na2SO4（A.R.天津巴斯夫化學試劑有限公司）；無水乙醇（A.R.哈爾濱新達化工試劑廠）。

1.2 儀器條件

色譜條件 載氣：He（99.9995%）；柱流速：1.0 mL·min-1；汽化室溫度：185℃；進樣方式：分流（分流比為 10∶1）；進樣量：1.0μL；柱溫程序：初始溫度為50℃，保持 2min，以 5℃·min-1速率升溫至150℃，保持10min。

質譜條件 傳輸線溫度：200℃；離子源溫度：200℃；離子化方式：EI；電子能量：70eV；延遲時間：1min；檢測方式：SIM（m/z=119、117、84、82）,定量離子m/z117。

1.3 無水Na2SO4、無水乙醇的篩選

在裝有1.00g無水Na2SO4的錐形瓶中，準確加入20.00mL無水乙醇，加蓋并在超聲波上提取20min，取出后，在離心機上以2500r·min-1速度離心，收集濾液進樣測試，檢查在氯化苦出峰位置是否有干擾物質，若出現(xiàn)干擾，則需要更換溶劑。

1.4 標準工作系列的配制

分別移取一定體積的標準溶液，以無水乙醇稀釋成為 0.20、0.50、1.0、2.0、5.0μg·mL-1的標準系列，待用。

1.5 樣品處理

取粉碎后的稻谷樣品10.00g，置于含1.00g無水Na2SO4的錐形瓶中，準確加入20.00mL無水乙醇，加蓋并于超聲波上提取20min，取出后，在離心機上以2500r·min-1速度離心，收集濾液待測。

1.6 定性定量方法

定性：利用氣相色譜保留時間進行比較，樣品待測物與氯化苦標準物質的保留時間不一致，則可確認樣品中不含氯化苦；若相同，則采用將樣品與氯化苦標準物質中4個定性離子m/z=119、117、84、82的相對強度或相對豐度進行比較的方法，若4個離子的比值相當，則可認定樣品中含氯化苦。

定量：利用氯化苦的定量離子m/z117進行定量。從樣品質量色譜圖提取特征離子m/z117的峰面積S，通過標準曲線比較，結合樣品的處理過程，計算出稻谷樣品中氯化苦的含量。

2 結果與討論

2.1 氯化苦的色譜、質譜圖

在上述實驗條件下，獲得的氯化苦全掃描質譜圖為圖2。

2.2 方法的線性范圍、方法檢測限

在上述實驗條件下，對標準工作系列中的每個標準工作點均進樣測試3次，以氯化苦峰面積的平均值A對標樣濃度C作圖，在0.20～5.0μg·mL-1范圍內，氯化苦標準工作曲線的線性方程為：A=18576C+1128，相關系數(shù)為0.9988。以3倍信噪比計算，儀器對氯化苦的最小檢測濃度為0.010 μg·mL-1，相當于稻谷樣品中氯化苦的檢測限為0.020 mg·kg-1。

圖2 氯化苦全掃描質譜圖Fig.2 Full mass spectrum of nitrotrichloromethane

典型標樣的選擇離子監(jiān)測總離子流圖見圖3。

圖3 添加氯化苦（添加量為1mg·kg-1）的稻谷SIM圖Fig.3 SIM mass chromatogram of grain（spiked 1mg·kg-1）

2.3 方法的回收率、精密度

取A#樣品共12份，6份樣品 （編號為1～6）添加氯化苦含量為0.20mg·kg-1，另6份樣品（編號為7～12）添加氯化苦含量為 1.0mg·kg-1，然后在上述條件下進行測試，方法的回收率以及精密度見表1。

表1 方法的回收率和精密度（n=6）Tab.1 Recovery and pricision of method（n=6）

由表1可見，通過兩種不同添加水平的回收加標實驗，方法的回收率在89.0%～100.5%之間；對一份樣品6次添加實驗的重復性實驗，結果表明，方法的精密度在3.8%～4.2%，回收率指標和精密度指標滿足農殘分析的要求。

2.4 稻谷的檢測結果

針對23個稻谷樣品，利用建立的方法進行檢測，稻谷樣品均未檢出氯化苦。

3 結論

選擇離子監(jiān)測方法是一種定性可靠、靈敏度高的質譜掃描方法，本文利用氣相色譜-質譜聯(lián)用儀，采用選擇離子監(jiān)測的方法建立了稻谷中氯化苦殘留的分析方法，通過線性范圍、檢測限、回收率、精密度等測試，效果良好。

［1］王箴.化工詞典［M］.北京：化學工業(yè)出版社，2000.621-622.

［2］GB/T5009.36-2003糧食衛(wèi)生標準的分析方法［S］.

［3］張浩,紀俊敏,周展明.氣相色譜法檢測小麥中氯化苦殘留量研究［J］.河南工業(yè)大學報,2007，28（6）:9-11.

［4］陳桂貽,許支農,劉藹成，等.示波極譜法測定空氣中微量氯化苦［J］.實用預防醫(yī)學，2002,9（5）：470-471.