李鵬飛，周靖仁，吳長(zhǎng)友，孔令廣，宋盟盟，任澤旭

（山東省泰和水處理有限公司；山東省工業(yè)水處理藥劑工程技術(shù)研究中心，山東 棗莊 277100）

循環(huán)水系統(tǒng)化學(xué)清洗和預(yù)膜技術(shù)是循環(huán)水處理技術(shù)中的一個(gè)重要環(huán)節(jié)。通過(guò)清洗可以顯著提高冷換設(shè)備的傳熱效果、節(jié)約能耗?；瘜W(xué)清洗須根據(jù)系統(tǒng)污垢的組成情況而選擇相應(yīng)的清洗方式，過(guò)去主要以鐵銹為主，而目前主要以生物黏泥剝離和鈣垢清除為主，因此，市場(chǎng)要求開(kāi)發(fā)針對(duì)目前現(xiàn)場(chǎng)循環(huán)水系統(tǒng)腐蝕結(jié)垢狀況的清洗劑，同時(shí)滿足裝置長(zhǎng)周期運(yùn)行不停車(chē)的清洗要求，保證生產(chǎn)的連續(xù)性[1，2]。而預(yù)膜也是循環(huán)水處理技術(shù)的重要組成部分，可以提高系統(tǒng)的安全、穩(wěn)定運(yùn)行效率。通過(guò)預(yù)膜處理，能夠充分保證設(shè)備的抗腐蝕性。目前，預(yù)膜多通過(guò)提高水處理劑的加藥量來(lái)達(dá)到預(yù)期目標(biāo)，采用數(shù)倍的正常運(yùn)行濃度，在高濃度狀態(tài)下運(yùn)行一段時(shí)間，之后逐漸將濃度降到常規(guī)濃度。應(yīng)用該套方案，操作過(guò)程與管理手段相對(duì)簡(jiǎn)單，還可以結(jié)合循環(huán)冷卻水系統(tǒng)的實(shí)際情況，優(yōu)化選擇水穩(wěn)劑類(lèi)型，可達(dá)到良好的預(yù)膜效果，已成為未來(lái)預(yù)膜發(fā)展的必然趨勢(shì)[3，4]。通常選用的水處理藥劑一般為以緩蝕劑為主要成分的酸洗緩蝕劑、水質(zhì)穩(wěn)定劑、預(yù)膜劑；如聚磷酸鹽、有機(jī)酸、HEDP、PAPE、HPMA、BTA、六偏磷酸鈉等。而集清洗、預(yù)膜為一體的多功能水處理劑的研制和應(yīng)用將成為今后的發(fā)展趨勢(shì)。

針對(duì)以上情況，山東省泰和水處理有限公司開(kāi)發(fā)了TH-701不停車(chē)清洗預(yù)膜劑，已通過(guò)試驗(yàn)和現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用證明此藥劑具有清洗和預(yù)膜的雙重作用，在應(yīng)用過(guò)程中具有清洗速度快、清洗效果好、成膜速度快、成膜致密均勻、腐蝕率低等優(yōu)點(diǎn)。對(duì)各種水質(zhì)的適應(yīng)力強(qiáng)，不受水中的鐵、銅等有害離子的干擾，適用于電廠、煉油廠、鋼鐵廠、焦化廠、化肥廠等循環(huán)冷卻水系統(tǒng)的清洗預(yù)膜，尤其是不停車(chē)清洗預(yù)膜。具有良好的經(jīng)濟(jì)效益與社會(huì)效益。

1 TH-701的成分及清洗預(yù)膜機(jī)理

TH-701清洗預(yù)膜劑是由具有清洗、分散、成膜等作用的絡(luò)合物、表面活性劑等多種水處理藥劑復(fù)合而成，主要成分為有機(jī)膦酸（鹽）類(lèi)和聚羧酸類(lèi)阻垢劑。其成分中含膦酸基團(tuán)，能夠與鈣、鐵、銅、鎂、鋅等多種金屬離子進(jìn)行螯合，形成結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的多個(gè)單體結(jié)構(gòu)大分子網(wǎng)狀絡(luò)合物，溶解金屬表面的氧化物，而聚羧酸成分通過(guò)其分散作用能夠?qū)⑻妓徕}、硫酸鈣等鹽類(lèi)的微晶或泥沙分散于水中不沉淀，從而達(dá)到清洗的目的。

TH-701中的負(fù)離子、N、P結(jié)構(gòu)在金屬表面形成了一種不溶性的穩(wěn)定絡(luò)合物，這種絡(luò)合物吸附在碳鋼等金屬表面上形成了一層穩(wěn)定的和惰性的保護(hù)膜，有機(jī)絡(luò)合物中氧原子的未共用電子對(duì)與鐵、鈣等金屬離子或帶有部分正電荷的鐵原子發(fā)生化學(xué)吸附，形成配位鍵，最后產(chǎn)生一層難溶的螯合膜覆蓋在碳鋼等金屬表面，這種膜電阻大并能使金屬和水中的腐蝕介質(zhì)隔離，從而起到抑制腐蝕的作用[5,6]。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 試劑

TH-701清洗預(yù)膜劑（山東省泰和水處理有限公司自產(chǎn)）；氨基磺酸、H2SO4、檸檬酸、六偏磷酸鈉、ZnSO4·H2O等均為工業(yè)級(jí)。

2.2 化學(xué)清洗方法

對(duì)于TH-701的清洗效果，預(yù)先在實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行了對(duì)比試驗(yàn)評(píng)價(jià)。把TH-701與對(duì)銹垢清洗能力強(qiáng)的氨基磺酸、H2SO4、檸檬酸（外加1‰的緩蝕劑）作對(duì)比，進(jìn)行清洗試驗(yàn)，投加濃度為1000mg·L-1。清洗試驗(yàn)采用旋轉(zhuǎn)掛片儀，試驗(yàn)溫度（50±1）℃。轉(zhuǎn)速60r·min-1，試驗(yàn)時(shí)間3h。取水為本地自來(lái)水（水質(zhì)特征見(jiàn)表1），向燒杯中加入lL自來(lái)水，并放入1片新的碳鋼片、1片具有0.25mm銹蝕產(chǎn)物的碳鋼片、黃銅及不銹鋼掛片各1片，同時(shí)各加入0.5g CaCO3垢樣，觀察腐蝕速率、金屬離子濃度及除垢效果。

表1 自來(lái)水水質(zhì)分析（mg·L-1）Tab.1 Detection results of running water

2.3 預(yù)膜測(cè)試方法

本試驗(yàn)采取旋轉(zhuǎn)掛片失重法[7]，符合GB/T6807-1986點(diǎn)滴試驗(yàn)法的硫酸銅標(biāo)準(zhǔn)點(diǎn)滴試液點(diǎn)滴腐蝕法。失重法采取3個(gè)平行樣同時(shí)進(jìn)行，點(diǎn)滴法同時(shí)采取5個(gè)點(diǎn)取平均值。由于藥劑中含有鋅鹽，為使鋅鹽達(dá)到效果最好水質(zhì)pH調(diào)節(jié)至6.5～7.5[8]。

3 結(jié)果與討論

3.1 化學(xué)清洗性能評(píng)價(jià)

TH-701與氨基磺酸、檸檬酸、H2SO4的對(duì)比試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 各清洗劑性能比較Tab.2 Comparison of the property for several chemical cleaning agent

從表2可知，TH-701對(duì)掛片的腐蝕速率低于檸檬酸、氨基磺酸、硫酸清洗劑，TH-701清洗劑綜合考慮了腐蝕性和清洗能力，綜合性能較好。另外，實(shí)驗(yàn)過(guò)程中還發(fā)現(xiàn)，使用TH-701清洗劑能夠很快使銹蝕的碳鋼片上的銹垢幾乎全部去掉，且新試片取出后觀察，表面銹點(diǎn)很少，計(jì)算腐蝕速率遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)；而使用檸檬酸、氨基磺酸、硫酸清洗時(shí)，銹蝕的碳鋼片上有90%的銹垢去掉，但新試片上有明顯腐蝕產(chǎn)生，計(jì)算腐蝕速率比TH-701高很多。由此看來(lái)，TH-701清洗速度快，其清洗能力和防腐能力均優(yōu)于檸檬酸和無(wú)機(jī)酸。

3.2 不同藥劑的預(yù)膜效果

掛片法腐蝕速率及點(diǎn)滴變色時(shí)間如表3。

由表3中數(shù)據(jù)可見(jiàn)，TH-701與ZnSO4·H2O復(fù)配能夠較快的成膜，而且成膜強(qiáng)度最好，傳統(tǒng)的預(yù)膜方法六偏磷酸鈉與ZnSO4·H2O在點(diǎn)滴試驗(yàn)中顯示耐腐蝕強(qiáng)度沒(méi)有同等總磷濃度下的TH-701與ZnSO4·H2O復(fù)合物高。

表3 藥劑的預(yù)膜效果對(duì)比及點(diǎn)滴試驗(yàn)結(jié)果Tab.3 Comparison of the pre-film and the spot test results of the Pharmacy

同時(shí)，將預(yù)膜過(guò)的新片掛于未加藥劑的水中，TH-701預(yù)膜的掛片在12h內(nèi)仍能保持試片表面不生銹，而傳統(tǒng)的預(yù)膜方法六偏磷酸鈉與ZnSO4·H2O預(yù)膜的掛片表面有少量的銹點(diǎn)產(chǎn)生。

3.2 藥劑濃度的選擇

為了選擇合適的投加濃度，在前期實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，我們?cè)俅巫隽祟A(yù)膜試驗(yàn)，根據(jù)試驗(yàn)效果以確定合適的藥劑濃度，結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 藥劑濃度選擇實(shí)驗(yàn)結(jié)果Tab.4 The experimental results of selecting chemicals concentrations

表4結(jié)果表明，在相同的預(yù)膜條件下，TH-701添加 240mg·L-1、ZnSO4·H2O添加 192mg·L-1時(shí)的預(yù)膜效果最好，當(dāng)藥劑的濃度再增加時(shí)，預(yù)膜效果幾乎不再有明顯變化，而且此時(shí)鋅濃度過(guò)高，形成鋅鹽析出還會(huì)影響預(yù)膜的效果。

4 清洗預(yù)膜步驟及工業(yè)應(yīng)用試驗(yàn)

4.1 清洗預(yù)膜步驟

化學(xué)清洗是利用化學(xué)藥劑使循環(huán)水系統(tǒng)管壁上的油污及浮銹等雜質(zhì)從金屬表面上剝離下來(lái)，從而創(chuàng)造一個(gè)活化的金屬表面，給預(yù)膜工序創(chuàng)造良好條件。清洗前，開(kāi)泵循環(huán)，保持系統(tǒng)最大流速；往循環(huán)水池中加入H2SO4（采取多處布點(diǎn)緩慢加入的方式），調(diào)整循環(huán)水的pH值在5.5～6.0之間；在泵前集水井入口處加入500mg·L-1弱酸性液體清洗預(yù)膜劑TH-701，常溫下循環(huán)清洗；清洗12h后或者循環(huán)水中的鈣離子、濁度指標(biāo)升高到高點(diǎn)時(shí)，需要排污一定水量，然后補(bǔ)水至規(guī)定水位，補(bǔ)加300mg·L-1清洗預(yù)膜劑 TH-701（約 48～72h）；清洗過(guò)程中，掛入幾片碳鋼試片，按控制分析項(xiàng)目及頻率進(jìn)行分析并控制在工藝條件范圍內(nèi)，每2h測(cè)定一次循環(huán)水的濁度和總鐵含量，待循環(huán)水中濁度和總鐵含量趨向平衡后（約12～24 h）且2～4h不再升高或出現(xiàn)下降時(shí)，將清洗液全部排空，排完水后維持最大流量對(duì)系統(tǒng)進(jìn)行補(bǔ)水，使得濁度＜10 NTU、總鐵＜2mg·L-1，準(zhǔn)備預(yù)膜。

一般來(lái)說(shuō)，如新裝置開(kāi)車(chē)、系統(tǒng)化學(xué)清洗或酸洗以后、停車(chē)48h以上未作保膜處理或長(zhǎng)期暴露在空氣中、年度大檢修后開(kāi)車(chē)、循環(huán)水系統(tǒng)pH值降到5.0以下等情況下，系統(tǒng)需要作預(yù)膜處理。補(bǔ)水結(jié)束后，開(kāi)泵循環(huán)，維持最大流量循環(huán)以利于水中溶解氧的擴(kuò)散，在加藥箱中加入TH-701預(yù)膜劑300mg·L-1和 ZnSO4·H2OO208mg·L-1。預(yù)膜時(shí)，循環(huán)水的 pH值控制在6.5～7.5，循環(huán)水中Ca2+的質(zhì)量濃度大于50mg·L-1，流速一般要求在 1.0～1.5m·s-1之間（通過(guò)流量和管徑估算），不得超過(guò)3 m·s-1。水溫50℃，循環(huán)預(yù)膜8h；水溫＞20℃，循環(huán)預(yù)膜24～48h；水溫10～20℃，循環(huán)預(yù)膜48～72h。當(dāng)預(yù)膜劑全部注入水中后，將預(yù)先按HG/T3523-85《化工冷卻水標(biāo)準(zhǔn)腐蝕試片技術(shù)條件》處理好的碳鋼試片（4-8片），掛入冷卻塔回水管線上或集水池不同部位，等預(yù)膜結(jié)束后取出，按照HG/T3778-2005《冷卻水系統(tǒng)化學(xué)清洗、預(yù)膜處理技術(shù)規(guī)則》對(duì)碳鋼進(jìn)行試驗(yàn)和驗(yàn)收。預(yù)膜結(jié)束后，開(kāi)大排污閥，邊排污邊補(bǔ)水，待循環(huán)水中總磷降到20mg·L-1時(shí)，即可轉(zhuǎn)入正常運(yùn)行。若新裝置聯(lián)動(dòng)試車(chē)以后，由于種種原因未能正常生產(chǎn)（無(wú)熱負(fù)荷），為了保護(hù)水冷設(shè)備，循環(huán)水系統(tǒng)不停車(chē)，這時(shí)系統(tǒng)處于冷態(tài)運(yùn)行階段，此時(shí)循環(huán)水不上冷卻塔，水處理劑的加入量控制在正常運(yùn)行濃度的1.3倍左右進(jìn)行保膜處理。

4.2 工業(yè)應(yīng)用試驗(yàn)

水處理藥劑的使用效果和循環(huán)水的現(xiàn)場(chǎng)運(yùn)行條件休戚相關(guān)，為此，我們?cè)谀戏侥畴姀S進(jìn)行了現(xiàn)場(chǎng)實(shí)踐。首先對(duì)其進(jìn)行粘泥剝離，粘泥剝離完成后，對(duì)系統(tǒng)進(jìn)行了第一次補(bǔ)水置換，置換至水中的濁度小于10 NTU。然后開(kāi)始投加TH-701，對(duì)系統(tǒng)進(jìn)行化學(xué)清洗；同時(shí)掛入檢測(cè)掛片，監(jiān)測(cè)清洗時(shí)的腐蝕速率。清洗期間pH控制在5.5～6.0之間，中間補(bǔ)加清洗劑，繼續(xù)運(yùn)行48h后進(jìn)行第二次排水置換，排水至循環(huán)水中濁度小于10 NTU。

清洗過(guò)程中，電站系統(tǒng)總鐵由0mg·L-1最高上升至 17.65mg·L-1，濁度由 6.1 NTU上升至 23.3 NTU，Ca2+分析由 10.61mg·L-1最高上升至 91.72 mg·L-1；老循環(huán)水系統(tǒng)總鐵由0mg·L-1最高上升至23.92mg·L-1，濁度由 7.0 NTU 上升至 28.3 NTU，Ca2+分析由 17.73mg·L-1最高上升至 81.5mg·L-1；新系統(tǒng)總鐵由0mg·L-1最高上升至23.66mg·L-1L，濁度由6.5 NTU上升至 23.3 NTU，Ca2+由 16.21mg·L-1最高上升至88.4mg·L-1。從清洗時(shí)Ca2+、總鐵、濁度以及循環(huán)水的溫度前后變化情況可看出，此次清洗效果明顯，結(jié)果見(jiàn)表5、表6。

表5 清洗驗(yàn)收效果Tab.5 Cleaning effect when checking before acceptance

表6 清洗腐蝕率監(jiān)測(cè)Tab.6 Cleaning rate of corrosion after monitoring

排水至濁度小于10 NTU，三個(gè)系統(tǒng)均投加預(yù)膜劑TH-701和ZnSO4·H2OO，同時(shí)把掛片掛入循環(huán)水池中。次日觀察掛片表面有明顯的紫色光暈，結(jié)束預(yù)膜。預(yù)膜時(shí)間為24h。從預(yù)膜前后的掛片情況對(duì)比結(jié)果來(lái)看，表明此次預(yù)膜效果比較理想。

5 結(jié)論

TH-701是一種高效清洗預(yù)膜劑，其清洗效果優(yōu)于檸檬酸，且與無(wú)機(jī)酸類(lèi)清洗劑相近，但它對(duì)設(shè)備的腐蝕速率要遠(yuǎn)小于無(wú)機(jī)酸類(lèi)清洗劑。TH-701是大分子混合物，離子間相互作用力復(fù)雜，不能很快在金屬表面成膜，但是一旦成膜則維持時(shí)間比較長(zhǎng)，Zn2+具有成膜迅速但維持時(shí)間短的特點(diǎn)，二者相結(jié)合能很快形成結(jié)實(shí)致密的膜，并且不影響TH-701的緩蝕阻垢性能，從腐蝕率試驗(yàn)結(jié)果我們可以看到金屬腐蝕速率很小。而傳統(tǒng)的六偏磷酸鈉與鋅鹽復(fù)配效果雖好，但是膜維持力較短，而且六偏磷酸鈉在緩蝕阻垢上效果也沒(méi)有有機(jī)瞵好。從TH-701在南方某電廠循環(huán)水的應(yīng)用情況來(lái)看，清洗預(yù)膜效果顯著。因此，TH-701與傳統(tǒng)的方法相比有更好的效果，延長(zhǎng)了設(shè)備的使用壽命，符合大多數(shù)企業(yè)的需求，值得推廣應(yīng)用。

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