房斌斌，趙 華

（遼寧石油化工大學(xué) 石油化工學(xué)院，遼寧 撫順 113001）

吸附脫硫技術(shù)因反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力等操作條件較溫和、設(shè)備簡單且投資較少、流程簡單等優(yōu)點(diǎn)，是很有發(fā)展前景的一種脫硫技術(shù)。目前，比較成熟的技術(shù)主要有：IRVAD技術(shù)[1]，該技術(shù)主要是利用物理吸附的方法，燃料油與吸附劑在吸附塔內(nèi)逆向接觸充分反應(yīng)，從而脫除含S、含N或其它雜原子化合物；PSU-SARS技術(shù)[2]，在較低的反應(yīng)溫度下，通過在硅膠上負(fù)載過渡金屬制備出吸附劑，在固定床反應(yīng)器中與含硫物質(zhì)充分接觸進(jìn)行吸附反應(yīng)除去油品中的含硫物質(zhì)；沸石分子篩吸附脫硫技術(shù)，利用沸石分子篩發(fā)達(dá)的孔道結(jié)構(gòu)和強(qiáng)酸弱酸位，因而在吸附脫硫反應(yīng)中有著廣泛的應(yīng)用。田福平等[3,4]采用紅外光譜方法對分子篩和改性分子篩的吸附實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，金屬種類、化合價(jià)、改性的過程對沸石吸附劑的吸附脫硫能力都有重要影響。Tkhaashi等[5,6]通過對分子篩進(jìn)行改性來提高其對噻吩類含硫化合物的吸附活性和選擇性，實(shí)驗(yàn)得到了不同金屬離子改性的吸附劑（Ag-Y、Cu-Y、Na-Y、H-USY、Na-ZSM-5）、活性炭、已修飾的活性氧化鋁的氣態(tài)吸附等溫線，改性后分子篩吸附劑的脫硫效能明顯提高。

實(shí)驗(yàn)采用離子交換法對HY分子篩進(jìn)行改性，制備了Fe（Ⅲ）Y分子篩，并測試了其吸附脫硫性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑制備

將HY分子篩與一定濃度的Fe（NO3）3·9 H2O溶液分別加入250mL的三口燒瓶中，離子交換6h，交換后經(jīng)過濾、去離子水洗滌，在100℃下干燥12h，在馬弗爐中于400℃下焙燒4h，即得到改性的Fe（Ⅲ）Y分子篩。

1.2 分子篩表征

X-射線衍射（XRD）表征采用日本理學(xué)D/max2500型X-射線衍射儀，Cu靶，Kα輻射源，石墨單色器，管電壓40 kV，管電流80 mA，掃描范圍 5°～40°，步長 0.1°，掃描速度 1°·min-1。

N2吸附-脫附采用美國ASAP2400型物理吸附儀。測試方法：樣品在測定前經(jīng)過300℃抽真空活化4h以上，然后將樣品瓶置于液氮罐中進(jìn)行吸附-脫附實(shí)驗(yàn)。

1.3 含硫模擬化合物的配置

稱取0.27g噻吩放入燒杯中，并加入少量的正辛烷，然后一起轉(zhuǎn)移到500mL的容量瓶中，再加入正辛烷溶劑定容到500mL，得到了硫含量為500μg·g-1的模擬燃料油。將配置好的模擬油搖勻后放置于較暗處，以防止噻吩見光被氧化。

1.4 氧化-吸附脫硫?qū)嶒?yàn)

取 30mL噻吩 /正辛烷（500μg·g-1）模擬油加入250mL的三口燒瓶中，再加入一定量的Fe（Ⅲ）Y分子篩、溶劑無水乙醇、30%的H2O2，一定溫度下反應(yīng)，調(diào)整適當(dāng)?shù)霓D(zhuǎn)速下進(jìn)行攪拌，待反應(yīng)完成后，將反應(yīng)完成后的樣品過濾，得到的固體分子篩用無水甲醇洗滌多次，并于400℃下焙燒5h，繼續(xù)使用以測試分子篩的重復(fù)利用性能。取濾液用二甲亞砜萃取兩次，在用去離子水萃取一次，萃取后樣品用WK-2D微庫侖綜合分析儀測定硫含量。

1.5 催化劑再生性能考察

待脫硫?qū)嶒?yàn)完成后，將反應(yīng)后的模擬燃料油過濾，得到的固體分子篩物質(zhì)用無水甲醇多次洗滌，然后于一定溫度下焙燒，以備下一次繼續(xù)使用，測試其再生的脫硫效果。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD表征

如圖1所示，F(xiàn)e（Ⅲ）Y分子篩和HY分子篩的主要衍射峰基本保持一致，說明Fe（Ⅲ）Y分子篩基本保持了HY分子篩的晶體骨架結(jié)構(gòu)，經(jīng)過離子交換后Fe3+已經(jīng)進(jìn)入分子篩的骨架結(jié)構(gòu)上，并且高度分散于分子篩中；但是Fe（Ⅲ）Y分子篩的衍射峰的高度卻有所降低，這主要是因?yàn)榻?jīng)過高溫加熱后，分子篩發(fā)生了一些晶格崩塌，導(dǎo)致了結(jié)晶度有所降低；在Fe（Ⅲ）Y分子篩的衍射圖譜中沒有看到明顯的Fe2O3的衍射峰，說明離子交換后的分子篩經(jīng)過高溫焙燒后，仍然以Fe3+形式存在。

圖1 HY和Fe（Ⅲ）Y的大角度XRD圖Fig.1 Large angle X-ray diffraction patterns of HY and FeY

2.2 BET分析

表1 不同樣品的結(jié)構(gòu)參數(shù)Tab.1 Structure parameters of different samples

從表1可以看出，經(jīng)過離子交換后，F(xiàn)e（Ⅲ）Y分子篩的比表面積、孔容、平均孔徑均小于HY分子篩，比表面積為HY分子篩的81.1%，孔容為HY分子篩的83.7%，平均孔徑為HY分子篩的80.1%。Fe（Ⅲ）離子的半徑比氫離子的半徑大很多，經(jīng)過離子交換后Fe（Ⅲ）離子進(jìn)入了分子篩的骨架中，并且還有部分吸附在了分子篩表面上，高溫焙燒過程會進(jìn)一步提高Fe離子與氫離子的交換量，導(dǎo)致分子篩的比表面積等結(jié)構(gòu)參數(shù)有所降低。

2.3 分子篩的脫硫吸附性能

2.3.1 吸附時(shí)間對脫硫率的影響

圖2 吸附時(shí)間對脫硫率的影響Fig.2 Influence of adsorption time on desulfurization rate

由圖2可以看出，反應(yīng)開始時(shí)吸附量會迅速升高，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間在120min時(shí)，吸附量達(dá)到最高，時(shí)間超過120min，吸附量變化不大。Fe（Ⅲ）Y分子篩的吸附性能隨著噻吩的吸附而有所降低，到2h的時(shí)候，吸附已經(jīng)基本達(dá)到飽和，F(xiàn)e（Ⅲ）Y分子篩已經(jīng)接近其飽和硫容，所以噻吩的吸附量不再增加，脫硫率隨時(shí)間的變化已接近一條直線。因此，適宜的吸附時(shí)間選定為2h。

2.3.2 吸附溫度對脫硫率的影響（圖3）

圖3 吸附溫度對脫硫率的影響Fig.3 Influence of adsorption temperature on desulfurization rate

由圖3可以看出，在吸附溫度較低時(shí)，噻吩的脫除率也很低，隨著吸附溫度的升高，噻吩在Fe（Ⅲ）Y分子篩上的吸附量逐漸增加，溫度超過70℃以后，噻吩吸附量增加變得較為緩慢。升高反應(yīng)溫度有利于提高Fe（Ⅲ）Y分子篩對噻吩的吸附性能，使脫硫率提高。溫度超過了70℃，再提高吸附溫度所帶來的噻吩吸附量的提高較為有限，所以綜合考慮，適宜的吸附溫度選定為70℃。

2.3.3 劑油比對脫硫率的影響（圖4）

圖4 劑油比對脫硫率的影響Fig.4 Influence of catalyst to oil ratio on desulfurization rate

由圖4可知，隨著Fe（Ⅲ）Y分子篩的用量增大，也就是劑油比（吸附劑與模擬油的質(zhì)量比）的提高，對模擬油中的噻吩的吸附量迅速增加，這是Fe（Ⅲ）Y分子篩的加入量直接增加了吸附活性中心的數(shù)目，而吸附活性中心的數(shù)目是影響分子篩吸附性能的重要指標(biāo)，所以其單位體積內(nèi)對噻吩的吸附量明顯提高，當(dāng)劑油比大于0.04的時(shí)候吸附量已經(jīng)變化緩慢，脫硫率的提高有限，考慮到分子篩的成本方面，適宜的劑油比為0.04。

2.4 Fe（Ⅲ）Y分子篩的重復(fù)利用性能

將吸附反應(yīng)完成后的模擬油過濾，分離得到的分子篩用無水甲醇洗滌兩次，過濾、烘干，并于400℃焙燒4h，然后在吸附溫度80℃，吸附時(shí)間2h，劑油比（吸附劑與模擬油的質(zhì)量比）為0.04的操作條件下，再次進(jìn)行吸附脫硫?qū)嶒?yàn)，考察了吸附劑重復(fù)使用次數(shù)對脫硫率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖5。

圖5 Fe（Ⅲ）Y分子篩的使用次數(shù)對脫硫率的影響Fig.5 Influence of Fe（Ⅲ）Y molecular sieve used times on desulfurization rate

由圖5可見，F(xiàn)e（Ⅲ）Y分子篩每重復(fù)使用1次吸附性能略有降低，第2次使用脫硫率降低了2.6%，第3次脫硫率降低了5.7%，第4次脫硫率降低了9.1%，經(jīng)過4次吸附脫硫反應(yīng)，F(xiàn)e（Ⅲ）Y分子篩的吸附活性僅僅降低了9.1%，說明其穩(wěn)定性高，再生性能良好，可重復(fù)回收利用。

3 結(jié)論

（1）離子交換法制備的Fe（Ⅲ）Y分子篩比表面積等結(jié)構(gòu)參數(shù)較HY分子篩的略有降低，較好的保持了分子篩的晶體結(jié)構(gòu)。

（2）在吸附時(shí)間2h，吸附溫度70℃，劑油比為0.04等工藝條件下，F(xiàn)e（Ⅲ）Y分子篩的吸附脫硫率可達(dá)到68.9%。為后續(xù)復(fù)合分子篩的制備打下基礎(chǔ)。

（3）催化劑的再生性能測試表明，F(xiàn)e（Ⅲ）Y分子篩重復(fù)使用4次后脫硫率下降了9.1%，說明制備的催化劑穩(wěn)定性及再生性能良好。

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