于斌 曹博 曹慧群 張欣鵬 張晟頡 林萍 張安祥羅仲寬 張濤

（1.深圳大學(xué)光電學(xué)院,廣東深圳518060；2.深圳大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，廣東深圳518060；3.中科院特種無(wú)機(jī)涂層重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海200050）

0 引言

鈮酸鉀是一種非常重要的鈣鈦礦型鐵電體,因具有良好的電光系數(shù)、光催化性、熒光性、非線性光學(xué)系數(shù)和環(huán)境協(xié)調(diào)性而被廣泛應(yīng)用于光波導(dǎo)、全息照相存儲(chǔ)、激光倍頻、光折變等研究及應(yīng)用領(lǐng)域[1]。研究表明，由可控形貌的粉體制備的器件具有更優(yōu)異的性能[2]，近年來(lái)，一維鈮酸鉀的制備及應(yīng)用引起人們極大的興趣，其合成方法主要有溶膠－凝膠法、水熱法和熔鹽法等[3-14]。

本文以KCl和K2SO4混合鹽和Nb2O5為原料，制備了棒狀鈮酸鉀晶體，研究了反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)物組成及形貌的影響，并對(duì)其熒光性進(jìn)行了討論。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

以分析純氯化鉀、硫酸鉀、五氧化二鈮和乙醇為原料。

1.2 鈮酸鉀晶體的制備

分別稱取2.5g KCl、5.0g K2SO4和1.0g Nb2O5，放入瑪瑙研缽中進(jìn)行充分研磨后，移入坩堝中，放入馬弗爐中分別在700℃，800℃和900℃煅燒一段時(shí)間，冷卻到室溫后，水洗，過(guò)濾，濾出物反復(fù)用去離子水洗去除可溶性熔鹽，在60～100℃下干燥12小時(shí)，得到鈮酸鉀晶體。

1.3 表征

樣品的物相采用德國(guó)生產(chǎn)的D8ADVANCE型X-射線衍射儀測(cè)定，Cu靶Kα1輻射，用彎曲石墨晶體單色器濾波，工作電流40mA，電壓40kV，掃描速率6°/min，步長(zhǎng)0.02°，λ=0.15406nm。樣品的形貌采用日本生產(chǎn)的S-3400N掃描電子顯微鏡測(cè)定。樣品的熒光光譜的測(cè)定是由日本Shimadzu公司的RF-5301PC型熒光光譜儀測(cè)定，Xe燈為光源。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)物的影響

圖1為不同反應(yīng)溫度反應(yīng)2h合成樣品的X射線衍射圖，反應(yīng)溫度為700℃，樣品的X射線衍射圖中的特征峰與Nb2O5的一致。反應(yīng)溫度為800℃和900℃時(shí)，所制備的樣品的X射線衍射圖中的特征峰都與PDF卡片NO.38-0296的數(shù)據(jù)相一致，說(shuō)明反應(yīng)溫度為800℃已經(jīng)形成了KNb3O8晶體，反應(yīng)溫度為900℃時(shí)結(jié)晶更完整。

從圖2可以看出，反應(yīng)溫度為700℃，產(chǎn)物為團(tuán)聚的小顆粒，從前面的XRD分析結(jié)果可知是尚未反應(yīng)的原料Nb2O5，說(shuō)明此溫度下反應(yīng)還沒(méi)有發(fā)生。反應(yīng)溫度升到800℃時(shí)，有部分棒狀和一些大的塊狀產(chǎn)物出現(xiàn)，反應(yīng)溫度為900℃時(shí)，產(chǎn)物基本為棒狀結(jié)構(gòu)，棒的寬度為200～600nm，棒的長(zhǎng)度為幾μm。

2.2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)物的影響

圖3為900℃時(shí)不同反應(yīng)時(shí)間下合成樣品的X射線衍射圖，所有樣品的X射線衍射圖的特征峰都和KNb3O8的相一致，與PDF卡片NO.38-0296的數(shù)據(jù)對(duì)照表明其晶格參數(shù)a=0.8919nm，b=2.121nm，c =0.3805nm。反應(yīng)時(shí)間較短時(shí)晶體出現(xiàn)的弱特征峰的個(gè)數(shù)較多，結(jié)晶的程度沒(méi)有反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)的好。

圖4為900℃時(shí)不同反應(yīng)時(shí)間下合成樣品的SEM照片，反應(yīng)1h時(shí)，長(zhǎng)度為幾微米的棒狀產(chǎn)物出現(xiàn)，同時(shí)也有一些顆粒和不規(guī)則塊狀的產(chǎn)物出現(xiàn)，棒的寬度差別較大，較細(xì)的寬度不到100nm，較粗寬度為1μm，棒的表面不光滑。反應(yīng)2h時(shí)，產(chǎn)物中棒狀結(jié)構(gòu)的寬度為200～300nm，棒的長(zhǎng)度為幾μm。反應(yīng)3h時(shí)，產(chǎn)物中棒狀結(jié)構(gòu)的寬度和長(zhǎng)度變化不大。反應(yīng)4h時(shí)，棒寬為500nm左右，棒的長(zhǎng)度為幾μm到幾十μm棒，表面比較光滑。

2.3 熒光性

我們對(duì)900℃時(shí)不同反應(yīng)時(shí)間下制備的樣品進(jìn)行了室溫?zé)晒夤庾V分析（見(jiàn)圖5），采用250.0nm的激發(fā)波長(zhǎng)，所有樣品均在361nm、450nm和467nm附近出現(xiàn)熒光光譜特征峰。即使反應(yīng)時(shí)間不同，產(chǎn)物的熒光光譜沒(méi)有出現(xiàn)位移，可以看出KNb3O8晶體形成后，棒的寬度和長(zhǎng)度不同，不影響其熒光性能，所制備的KNb3O8晶體具有熒光性。

3 結(jié)論

采用熔鹽法合成了棒狀KNb3O8晶體。反應(yīng)溫度為700℃，反應(yīng)還沒(méi)有開(kāi)始，溫度升到800℃時(shí)，有少量棒狀和一些大的塊狀KNb3O8晶體出現(xiàn)，反應(yīng)溫度為900℃時(shí)，有大量的棒狀產(chǎn)物KNb3O8晶體出現(xiàn)，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，棒狀晶體出現(xiàn)的數(shù)量明顯增多，棒的寬度和長(zhǎng)度也有所增加。反應(yīng)4h時(shí)棒寬明顯增加為500nm左右，棒的長(zhǎng)度為幾μm到幾十μm，表面比較光滑。反應(yīng)趨向于以能量最小的方式進(jìn)行，采用相同配比的熔融鹽為原料，改變反應(yīng)溫度和時(shí)間，產(chǎn)物的形貌會(huì)發(fā)生改變，組成沒(méi)有變。熒光光譜表明900℃時(shí)制備的樣品在361nm、450nm和467nm附近出現(xiàn)熒光光譜特征峰。反應(yīng)時(shí)間不同，熒光光譜沒(méi)有出現(xiàn)位移，所制備的KNb3O8晶體具有熒光性。

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