尚福亮 張忠健 楊海濤

(1.深圳大學材料學院，深圳市特種功能材料重點實驗室，廣東深圳518060；2.株洲硬質(zhì)合金集團有限公司，湖南株洲412000）

0 前言

WO3薄膜是一種重要的功能材料，因其具有優(yōu)良的光電性能而在許多領(lǐng)域得到了廣泛的應用。利用WO3的電致變色性能可以制備出各種電致變色器件，如電致變色靈巧窗，無眩反光鏡等[1-4]；利用其對某些氣體的敏感性，可以制成各種含氫氣體傳感器等[5]。WO3薄膜的制備方法有很多種[6-11]，如真空蒸發(fā)法、濺射法、沉積法、溶膠凝膠法等，其中濺射法是一種制備高純度、高致密度薄膜的較成熟方法，已經(jīng)在工業(yè)生產(chǎn)中得到廣泛應用，如現(xiàn)在的ITO導電玻璃的生產(chǎn)中，基本上都是采用濺射法。在采用濺射工藝制備WO3薄膜時，需要消耗大量的WO3靶材，因此，WO3靶材有著廣闊的市場需求，但是國內(nèi)外卻鮮有對WO3靶材制備的報道。國內(nèi)實驗室制備的WO3靶材，存在致密度不高、成分不純、在較高氧失位的缺點，離工業(yè)應用還有明顯的差距。目前國內(nèi)應用的WO3靶材大多數(shù)為日本進口，成本很高。

如上所述，開展WO3靶材制備技術(shù)的研究具有重要的意義。本文主要是研究利用低成本的常壓燒結(jié)工藝，制備高純度和高致密度的WO3靶材，為WO3薄膜的制備及應用奠定基礎(chǔ)。

1 實驗

稱取適量的WO3粉體(郴州鉆石鎢制品有限公司，純度99.9%)，因其粒度較高，平均粒度在15μm左右，需要進行球磨。將鎢柱、WO3粉體和水按2∶2∶1的比例混合，置于球磨機上球磨24h。由于WO3粉體可塑性差，難以單獨壓制成型，所以在球磨的最后1h，按粉體質(zhì)量的5%，加入聚乙二醇（PEG-1500）作為成型劑。球磨好的WO3粉體經(jīng)干燥后，過80目篩，經(jīng)一般造粒后，在不同的壓強下，壓制成φ20×5mm的坯體，然后將此坯體放入馬弗爐中，在不同的溫度下進行燒結(jié)，隨爐冷卻后，即制得高純度、高致密度的WO3靶材。

采用LS-601型激光粒度分析儀測試粉體的粒度大小與分布；采用D8Advance型X射線衍射儀對靶材進行物相與結(jié)構(gòu)分析；運用JSM5610LV掃描電鏡觀察靶材斷面的形貌；靶材的維氏硬度采用HXD-1000TMC顯微硬度計測試；采用排水法測試靶材的密度。

2 結(jié)果分析與討論

2.1 粉體粒度與靶材致密度

表1 粒度與靶材物理性能Tab.1 Particle sizes and properties of the targets

以壓制壓強60MPa，燒結(jié)溫度為1200℃，保溫時間1h的燒結(jié)樣品為例，考察了粉體的粒度對WO3靶材致密度的影響，其結(jié)果如表1所示。

從表1中數(shù)據(jù)可以看出，粉體粒度對樣品收縮率、密度及硬度有顯著影響，其基本趨勢為：粒度越小，則收縮率、密度越大。這是因為細小晶粒的表面活性高，特別是納米級粉體能出現(xiàn)瞬時液相燒結(jié)，可以降低燒結(jié)溫度，提高材料的致密度，從而其硬度也相應的明顯增加。就本實驗的數(shù)據(jù)而言，0.27μm是在實驗室采用球磨工藝所能達到的最小粒度，不排除粒度的持續(xù)減小會進一步提高WO3靶材的致密度，但是隨著WO3粉體粒度的減小，制備的靶材顏色逐漸由初始均勻的黃綠色，轉(zhuǎn)變?yōu)椴痪鶆虻暮诰G色，據(jù)此推測粒度的減小，導致在靶材燒結(jié)過程中易于形成顏色缺陷，其機理有待在后續(xù)工作中進一步深入研究。

2.2 成型壓強與靶材致密度

表2為以球磨時間24h，1200℃燒結(jié)，保溫時間1h的燒結(jié)樣品為例，考察了成型壓強對靶材致密度的影響。

由表2的數(shù)值可以看出隨著成型壓強[12]的增加，燒結(jié)后靶材的密度亦隨之增加。一般來說，適度增加成型壓強，坯體中顆粒接觸的越緊密，燒結(jié)時擴散阻力越小，但過高的成形壓強可能使粉體發(fā)生脆性斷裂，不利于燒結(jié)，同時還存在粘模、直接導致坯體開裂等現(xiàn)象。本實驗的結(jié)果表明，制備WO3靶材時較為理想的成型壓強在60MPa左右。

2.3 燒結(jié)溫度和保溫時間對靶材致密度影響

制備陶瓷靶材的過程中，最關(guān)鍵的環(huán)節(jié)就是靶材的燒結(jié)溫度與保溫時間[13]。就氧化鎢而言，其熔點為1470℃，根據(jù)泰曼公式，可以預見其燒結(jié)溫度大概在1180℃左右，實驗過程中考察了多個溫度下，對靶材進行燒結(jié)的情況，其結(jié)果如圖1所示。

表2 成型壓強對靶材密度、收縮率的影響Tab.2 Effect of target molding pressure on density and shrinkage

由圖1可以看出，隨著燒結(jié)溫度的上升，靶材的密度、收縮率也隨之上升。但是當溫度上升到1200℃時，靶材的燒結(jié)收縮率達到最高值約為13.12%，而靶材的密度則在燒結(jié)溫度為1210℃時達到最高值，約為6.825，其致密度達到95.32%，此時的收縮率比1200℃時略有下降，之后，隨著熱處理溫度的持續(xù)升高，靶材的密度和燒結(jié)收縮皆出現(xiàn)顯著地降低。到1240℃時，靶材的邊緣已經(jīng)明顯熔化，超出了該材料的燒結(jié)溫度范圍。提高燒結(jié)溫度無論對固相擴散或溶解-沉淀等傳質(zhì)過程都是有利的，但單純提高溫度不僅浪費能源，而且會導致材料性能惡化，過高的溫度會促使二次再結(jié)晶，降低材料的密度和強度。據(jù)此可初步認為WO3靶材較好的燒結(jié)溫度在1200～1210℃左右。

圖2給出了在三個不同溫度下制備的WO3靶材的斷面SEM圖譜。可以清楚看到，在1000℃下燒結(jié)的樣品中，WO3已顯著結(jié)晶，晶粒呈多面體球柱狀，但是晶粒的大小分布不均勻，晶粒的各個晶面還稍顯圓滑，各晶粒之間并未形成有力地結(jié)合，存在著較大的空隙，處于燒結(jié)的中期階段。1100℃下燒結(jié)的樣品中，較小的WO3晶粒進一步發(fā)育，各個晶粒的尺寸趨向均勻，晶界增大，空隙進一步變形、縮小，但仍有少量連通，形如隧道的孔隙存在，靶材整體的致密性得到明顯改善，處于燒結(jié)的中后期；1200℃下制備的WO3靶材中，晶粒的大小和分布都非常均勻，晶粒發(fā)育完全，各個晶面棱角分明，晶粒之間形成有力地結(jié)合，晶界進一步增大，孔隙基本變?yōu)檩^小且孤立的閉氣孔，靶材整體上已經(jīng)較為致密。SEM的測試分析與表2中的測試結(jié)果得以相互印證。

在高溫燒結(jié)過程中，雖然傳質(zhì)、擴散等過程的速度加快，但仍然需要持續(xù)一段時間，不斷的提供能量才能確保燒結(jié)過程的完成，然而WO3在900℃以上顯著升華，非常不利于靶材的燒結(jié)。實驗過程中考察了1200℃下，不同保溫時間下靶材的燒結(jié)情況。結(jié)果表明，保溫時間為1h和2h的條件下，所制備的WO3靶材的密度非常接近，都在6.8 g/cm3左右，而保溫時間在3h和4h時，雖然制得的靶材的密度有微弱增加，但靶材的升華現(xiàn)象特別明顯，隨爐冷卻后，在爐壁上可以觀察到顯著的氧化鎢薄層，這不僅導致了靶材質(zhì)量的損失，而且還造成了高溫爐膛受到污染。綜合考慮上述因素，可以認為在燒結(jié)溫度為1200℃左右時，保溫時間為1h是制備氧化鎢靶材的最佳保溫時間。

2.4 燒結(jié)后氧化鎢靶材的物相分析

就濺射鍍膜而言，除了要求靶材具有較高的致密度以外[14]，同時還要求靶材具有較高的純度。高純度一方面要求靶材中的雜質(zhì)含量低；另一方面要求靶材中的物相純度高，對氧化鎢靶材而言，最好是單一物相。為了達到高純的要求，實驗中首先是選用了純度較高的氧化鎢粉體原料，此外在球磨時采用鎢柱作為磨球，以防止球磨中因磨球的磨耗而在靶材中引入雜質(zhì)。這樣經(jīng)過高溫燒結(jié)后制備的WO3靶材基本上是單一晶相的高純靶材。

圖3所示為在不同的溫度下燒結(jié)后制備的WO3靶材的XRD圖譜。由圖中可以看出，本實驗中所制備的WO3靶材在1100℃和1200℃時都是高純度、單斜晶相的WO3。樣品中沒有發(fā)現(xiàn)其它雜質(zhì)的特征峰，也沒有發(fā)現(xiàn)明顯的非單斜晶相的氧化鎢特征峰。所不同的是，在1200℃時，單斜晶相WO3的各個特征峰的相對強度更高，表明在較高溫度時，靶材中晶粒發(fā)育完好，晶粒的結(jié)晶度更高，有利于獲得更為致密的高純靶材。

3 結(jié)論

（1）采用常壓燒結(jié)工藝，成功制備出致密的三氧化鎢陶瓷靶材，其中粉末粒度大小對致密度影響顯著。粉末粒度越小，收縮率越大，致密度越高。

（2）成型壓力對氧化鎢陶瓷致密性有一定影響，最佳成型壓力為60MPa。

（3）通過反復燒結(jié)，結(jié)合SEM測試分析，可以得知，采用常壓燒結(jié)制備氧化鎢靶材的最佳燒結(jié)溫度為1200℃，保溫時間1h。

（4）XRD分析結(jié)果表明，實驗中所制備的氧化鎢靶材是高純的單斜晶相氧化鎢，符合濺射鍍膜靶材的要求。

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