李文章，李潔，王旋，黃曄，陳啟元

（中南大學 化學化工學院，教育部資源化學重點實驗室，湖南 長沙，410083）

檸檬酸對聚合物前驅(qū)體法制備WO3薄膜光電性質(zhì)的影響

李文章，李潔，王旋，黃曄，陳啟元

（中南大學 化學化工學院，教育部資源化學重點實驗室，湖南 長沙，410083）

以偏鎢酸銨為鎢源，檸檬酸為絡(luò)合劑，聚乙二醇（PEG）為聚合物合成前驅(qū)體溶膠，并用浸漬提拉法在FTO導電玻璃上制備了WO3薄膜，研究配位劑檸檬酸對聚合物前驅(qū)體法制備WO3薄膜結(jié)構(gòu)和光電性質(zhì)的影響。采用X線衍射、拉曼光譜和場發(fā)射掃描電鏡等手段研究薄膜的相組成及表面形貌，借助標準三電極體系進行了光電化學測試，并進一步討論了檸檬酸對WO3薄膜光電性能影響機理。結(jié)果表明：CA和W摩爾比為0，0.5，1.0和2.0條件下薄膜表面顆粒平均尺寸分別為60，80，110和115 nm，500 W氙燈照射1.2 V（vs Ag/AgCl）偏壓條件下，光電流密度分別為2.4，3.2，3.4和3.5 mA/cm2；檸檬酸的加入有效地改變了薄膜的表面形貌，較高的表面粗糙度和較大的顆粒使得WO3薄膜電極有更好的光電性能。

檸檬酸；三氧化鎢；納米薄膜；光電化學

近年來，多種半導體材料如TiO2，WO3，SrTiO3，CdS和ZnO等被用作光陽極材料進行光電化學制氫研究[1?6]。三氧化鎢（WO3）是1種穩(wěn)定、無毒和價格低廉的n型半導體材料，具有較小的禁帶寬度和良好的可見光響應等特點，因此，在光催化和光電化學領(lǐng)域備受關(guān)注。目前制備WO3薄膜的方法有：真空蒸發(fā)法[7]、濺射法[8]、溶膠?凝膠法[9?10]、陽極氧化法[11]及電沉積法[12?13]等。其中有的技術(shù)方法設(shè)備要求高，制備工藝復雜，成本昂貴，且無法制備大面積的膜。溶膠?凝膠法具有儀器簡單，成本低，易大面積成膜等優(yōu)點。典型的溶膠?凝膠法大致有鎢酸鹽酸化法、鎢粉過氧化聚鎢酸法、鎢酸鹽的離子交換法、鎢的醇鹽水解法和氯化鎢的醇化法等幾種類型。但是，其中有的工藝存在反應復雜、原料昂貴、溶膠穩(wěn)定時間短等缺點。聚合物前驅(qū)體法也是溶膠?凝膠法的一種，其過程是在含水的金屬鹽溶液中加入水溶性聚合物，如聚乙烯醇、聚丙烯酸和聚乙二醇，由于它們都是陽離子配位有機聚合物，將大大改變原水前驅(qū)液的流變性能。然后金屬離子將充當聚合物之間的交聯(lián)劑，聚合鏈中的隨機交聯(lián)把水圍在生長的三維網(wǎng)絡(luò)中，使系統(tǒng)轉(zhuǎn)變?yōu)槿苣z[14]。由于沒有復雜的反應，環(huán)境污染小，工藝簡單和無需復雜的設(shè)備，該方法廣泛應用于納米粉體及薄膜材料的制備[15?17]。檸檬酸因具有三羧基結(jié)構(gòu)，在前驅(qū)體溶膠合成過程中，可作為金屬離子絡(luò)合劑，對提高前驅(qū)體溶膠穩(wěn)定時間和改變材料形貌具有顯著作用[14]。李文章等利用聚合物前驅(qū)液法制備WO3薄膜，并研究其光電化學性質(zhì)[18]。為進一步提高其光電性能，本文作者依據(jù)前驅(qū)體制備工藝的特點，選用檸檬酸為絡(luò)合劑，以偏鎢酸銨為鎢源，聚乙二醇（PEG）為聚合物合成了前驅(qū)體溶膠，在FTO導電玻璃基底制備WO3薄膜，研究檸檬酸對前驅(qū)體溶膠及WO3薄膜結(jié)構(gòu)和光電性質(zhì)的影響，并探討其影響機理。

1 實驗部分

1.1 試劑、儀器

試劑為：偏鎢酸銨（NH4）6W7O24·6H2O、檸檬酸、聚乙二醇 （PEG）1000等試劑均為分析純；實驗用水為三次蒸餾水；FTO導電玻璃（8 ?/sq）（NSG公司生產(chǎn)）。

儀器為：TL0.01型垂直提拉機（沈陽科晶設(shè)備制造有限公司生產(chǎn)）。

1.2 實驗過程

在室溫下，稱取一定量的偏鎢酸銨（NH4）6W7O24·6H2O溶解于二次去離子水中，按一定比例加入檸檬酸（CA），在70 ℃水浴中磁力攪拌2 h，然后加入一定量的聚乙二醇 （PEG）1000，繼續(xù)磁力攪拌2 h后，在60 ℃水浴中靜置24 h，用去離子水調(diào)節(jié)前驅(qū)液體積，控制W濃度為0.5 mol/L。采用Dip-coating法鍍膜，以4 cm/min的速度將預處理過的FTO（2 cm× 1.5 cm）導電玻璃從制好的前驅(qū)液中提拉出來，室溫靜置10 min，放入70 ℃的烘箱干燥1 h，然后以2 ℃/min的升溫速率升至450 ℃，保溫3 h，打開爐門自然冷卻至室溫后得到WO3薄膜。

1.3 測試方法

采用 Rigaku D/MAX PC2200型X線衍射儀對樣品進行物相分析。掃描范圍為10°～70°，掃描速度為0.02 （°）/s，Cu Kα輻射（λ=0.154 056 nm），管電壓為40 kV，管電流為40 mA；采用英國 Renishaw公司RM2000型拉曼光譜儀測量，波長為514.5 nm的氬離子激光器作為泵浦源，光功率為20 mW，掃描范圍為100～1 200 cm?1；采用 JEOL JSM6700F型場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察薄膜表面的顯微形貌。采用Thermo Evolution 600紫外可見光譜儀對樣品進行吸收光譜測試。采用500 W氙燈光源（CHF-XM35，北京暢拓）直接照射，光強用 FZ-2A 輻照計（北京師范大學） 測量，光強為100 mW/cm2。電極制作方法是在未鍍膜的導電玻璃部分用導電銀膠與長條形紫銅片粘接，導電玻璃四周及與銅片連接處用環(huán)氧樹脂密封。采用德國Zahner公司的Zennium型電化學工作站控制電位，以三電極體系中進行電化學測試，制備電極作為工作電極，輔助電極為大面積Pt片，Ag|AgCl|作為參比電極，文中所述電位均相對于此參比電極，0.5 mol/L H2SO4為支持電解質(zhì)，全部溶液均用分析純化學試劑和去離子水配制。電解池為配有石英窗口的玻璃容器。

2 結(jié)果與討論

2.1 檸檬酸加入量對溶膠的影響

實驗中檸檬酸（CA）的用量對前驅(qū)體溶膠的穩(wěn)定性有著直接的影響，結(jié)果如表1所示。

從表 1 可以看出：前驅(qū)液中金屬離子（W6+）與檸檬酸的摩爾比為0和0.5，得到的前驅(qū)體溶膠可以穩(wěn)定放置15 d，隨著檸檬酸量的增加，溶膠的穩(wěn)定時間越來越長，當二者的摩爾比為1：1時，溶膠可以長期穩(wěn)定存在。檸檬酸含有1個羥基和3個羧基，是1種多齒配體，同時具有配位和螯合作用。羥基與羧基中的雙鍵氧容易形成較強的氫鍵（—O…H…O=），脫氫后的羥基氧極易與金屬離子螯合，并圍繞在金屬離子周圍生成三維網(wǎng)狀聚合物，如圖1（b）所示[19?20]。隨著檸檬酸溶液加入量的增加，羧酸根離子與金屬離子配位完全，可以獲得長時間穩(wěn)定的溶膠。

表1 檸檬酸用量對前驅(qū)體溶膠穩(wěn)定性的影響Table 1 Influence of CA amount on properties of precursor sols

圖1 檸檬酸與金屬陽離子橋接、螯合作用示意圖Fig. 1 Bridging and chelating modes of carboxyl groups and metallic ions

2.2 XRD表征

WO3薄膜的晶體結(jié)構(gòu)非常復雜，其結(jié)晶行為易受到制備方法、鍍膜襯底及前驅(qū)體中的添加劑等因素影響[21?23]。Vogt等[23]研究表明，塊狀WO3的晶相隨溫度變化的轉(zhuǎn)變過程為： 三斜晶相（～30 ℃）→單斜晶相（330 ℃）→正交晶相（740 ℃）→四方晶相。但因空間尺寸效應等的影響，薄膜材料的晶相變化與塊體材料會有所不同。圖2為利用不同CA與W摩爾比的前驅(qū)體溶膠鍍膜，450 ℃煅燒3 h后得到的樣品X線衍射譜（其中，n為物質(zhì)的量，mol）。從圖2可以看出：所有樣品的衍射峰位置基本一樣，說明檸檬酸添加量對WO3薄膜的晶體結(jié)構(gòu)基本沒有影響?？鄢r底FTO（SnO2）后，其中在2θ為23.4°，34.0°，42.1°，49.0°，55.3°處的衍射峰分別與立方晶相WO3的標準圖譜（JCPDS Card 41?0905）相對應。根據(jù)XRD結(jié)果計算得到晶面間距為0.368 6 nm，略小于立方晶相（JCPDS Card 41?0905）標準晶面間距（a=0.371 4 nm）。立方晶相的WO3是1種亞穩(wěn)態(tài)相，并不穩(wěn)定，在高溫度下易發(fā)生晶格扭曲轉(zhuǎn)變?yōu)槠渌郲24?25]。根據(jù)2θ=23.4°，利用Scherrer公式：

可以估算出樣品晶粒的平均粒度為38，39，40，40和43 nm。其中：Dhkl是垂直于晶面（hkl）晶粒的粒度；k是常數(shù)；λ為X線波長；β是（hkl）晶面衍射峰的半高寬；θhkl是（hkl）晶面的Bragg衍射角。

圖2 不同檸檬酸添加量的WO3薄膜XRD譜Fig. 2 X-ray diffraction patterns of WO3 films with different CA addition

2.3 拉曼光譜分析

圖3所示為不同檸檬酸添加量的薄膜拉曼光譜（LRS）。由圖3可知：各樣品的拉曼振動峰位置并沒有明顯頻移，在740～980 cm?1處均出現(xiàn)振動峰，表明所有樣品均為扭曲的八面體結(jié)構(gòu)[26]，檸檬酸添加量對WO3的晶體結(jié)構(gòu)沒有顯著影響，這與XRD結(jié)果相吻合。主要峰值805，715，322和266 cm?1對應WO3單斜相P21/n的特征峰[9]，其中特征峰805 cm?1是晶態(tài)WO3的主峰。結(jié)合XRD譜，拉曼光譜結(jié)果進一步驗證了WO3薄膜由立方相向單斜相轉(zhuǎn)變的相變過程。

圖3 不同檸檬酸添加量的WO3薄膜拉曼光譜Fig. 3 Raman spectra of WO3 films with different CA addition

2.4 FESEM表征

薄膜在450 ℃下煅燒3 h的表面形貌如圖4所示。從圖4可以看出：隨著溶膠中檸檬酸含量的增加，薄膜平均顆粒大小和表面粗糙度逐漸增大。CA和W摩爾比為0，0.5，1.0，2.0和2.5時薄膜的顆粒平均粒徑分別為60，80，110，115和125 nm。這是由于退火過程中具有三羧基結(jié)構(gòu)的檸檬酸比單一結(jié)構(gòu)更難從薄膜表面去除，從而使得薄膜表面較為疏松，容易出現(xiàn)較粗糙的結(jié)構(gòu)[27]；另外，隨著檸檬酸量的增加，前驅(qū)液離子分布均勻，降低成鍵能，可以有效地降低結(jié)晶溫度。因此，同一退火溫度下加入檸檬酸膠體的薄膜顆粒成長更充分。此外，檸檬酸的三個配位鍵和粒子間會產(chǎn)生橋接作用，促使納米級粒子發(fā)生聚集，如圖1（c）所示。大量粒子的聚集促使薄膜表面的顆粒增大[20,27?28]。不同檸檬酸（CA）用量對薄膜外觀影響如表2所示。當CA和W摩爾比低于2.0時都可以得到均勻的WO3薄膜，而當CA和W摩爾比為2.5時，薄膜開始開裂。過多的檸檬酸會減弱溶膠涂膜與基底間的結(jié)合力，并增大兩者膨脹系數(shù)的差異，使燒結(jié)得到的薄膜出現(xiàn)裂紋。因此，為改善薄膜表面質(zhì)量，需適度降低溶膠中檸檬酸的濃度。

2.5 UV-Vis吸收光譜

圖5所示為不同檸檬酸添加量條件下的樣品紫外?可見吸收光譜?？梢钥闯觯核袠悠返墓馕辗秶鷽]有明顯區(qū)別，均在470 nm以下，與WO3理論禁帶寬度2.7 eV相吻合。此禁帶寬度和文獻[9]報道結(jié)果也是一致的。隨著檸檬酸添加量的增加，薄膜在300～450 nm波長范圍內(nèi)的光吸收率有所增大，這主要是薄膜表面顆粒和粗糙度增大的原因。Usami等[29?30]研究發(fā)現(xiàn)，大顆粒納米晶的散射效應增加了光子在納米晶薄膜中的傳播路程，提高了薄膜吸收光子的概率，有利于提高光能吸收效率。

圖4 不同檸檬酸添加量的WO3薄膜FESEM圖Fig.4 FESEM of WO3 films with different amount of citric acid annealed at 450 ℃

表2 檸檬酸用量對WO3薄膜外觀的影響Table 2 Influence of CA amount on appearance of WO3 films

圖5 WO3薄膜紫外?可見吸收光譜Fig.5 UV/vis diffuse reflectance spectra of WO3 films

2.6 光電流測試

為了研究檸檬酸對WO3薄膜光電性能的影響，采用三電極體系，以H2SO4溶液作為電解液，通過測量光電流來研究電極的光電化學性能。圖6所示為不同檸檬酸添加量溶膠鍍膜制備的WO3光電極在暗態(tài)和500 W氙燈光源（光強為100 mW/cm2）照射下的光電流?電壓特性圖，電壓掃描速度為10 mV/s。從圖6可以看出：在掃描的電位范圍內(nèi)，暗態(tài)下電極中可觀察到暗電流幾乎為0 mA，此時沒有光反應。而光照條件下，在所選電位范圍內(nèi)均產(chǎn)生了明顯的陽極光生電流，并且光電流大小隨電壓的升高而逐漸增大。當電壓為1.2 V時，CA和W摩爾比為0，0.5，1.0，2.0和2.5時制備的WO3光電極的光電流密度分別為2.4，3.2，3.4，3.5和2.0 mA/cm2，呈先增后減的趨勢；當電壓升至1.4 V時，CA和W摩爾比為0.5，1.0和2.0的電極光電流增大趨勢開始變平緩，此時光生載流子的產(chǎn)率因受到光源強度的限制而趨于飽和，使得光電流隨電壓的增長趨勢開始變得平緩。可見：添加適量的檸檬酸不僅可以提高WO3薄膜電極光電流密度，還可以在較低偏壓下使光電極的載流子產(chǎn)率達到飽和。

圖6 WO3薄膜光電流?電位曲線Fig.6 Photocurrent?potential curve for WO3 films in a 0.5 mol/L H2SO4 aqueous solution under illumination with a 500 W xenon lamp

2.7 檸檬酸對WO3薄膜光電性能影響機理

在光電化學池體系中，半導體導帶上激發(fā)產(chǎn)生的電子先轉(zhuǎn)移到導電基底，再通過外電路流向?qū)﹄姌O，水中質(zhì)子從對電極上（一般為Pt電極）接受電子而產(chǎn)生氫氣。由于外界偏壓的作用，光生電子?空穴對易分離，表面復合是影響光電極性能的次要因素，而光生電子向薄膜電極遷移過程的復合空間和半導體/電解質(zhì)界面的空穴擴散對光電性能起絕對作用，如圖7所示。對于WO3光陽極，可以通過如下公式得到空穴擴散長度Lp[31]：

圖7 光電化學池光生電荷分離原理示意圖Fig.7 Schematics of mechanism of charge separation in a PEC system

其中：μe為電子遷移率；μp為空穴遷移率；ε為真空介電常數(shù)；ND為載流子濃度。根據(jù)ε和ND可以計算出WO3的空穴擴散長度Lp約為150 nm。當WO3顆粒粒徑d＜Lp時，空穴更容易到達WO3/電解質(zhì)界面而較少發(fā)生復合，而當d＞Lp時，空穴復合的概率將增大，因此，光電活性將下降。對于d＜Lp的WO3顆粒，粒徑越小，薄膜的晶界越多，復合空間也越大，光電性能也會下降[32]。

根據(jù)前面得到的實驗結(jié)果，當CA和W摩爾比為0，0.5，1.0，2.0和2.5時薄膜顆粒的平均粒徑分別為60，80，110，115和125 nm，均小于Lp。在一定尺寸范圍內(nèi)，較大的顆粒不僅有利于晶界減少，從而減少復合空間，而且能夠增強薄膜電極的散射性能，提高光的吸收性能。因此，薄膜電極的光電性能理論上隨檸檬酸添加量增加而提高。但當CA和W摩爾比達到2.5時，過多的檸檬酸導致薄膜表面開裂，反而影響其光電性能。

3 結(jié)論

（1） 以檸檬酸為絡(luò)合劑，采用聚合物前驅(qū)體法在FTO導電玻璃上制備WO3薄膜。羧酸根和W6+絡(luò)合作用大幅提高前驅(qū)體溶膠的穩(wěn)定性。采用不同檸檬酸添加量的溶膠鍍膜，在450 ℃熱處理條件下，薄膜由立方相結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定的單斜相結(jié)構(gòu)。檸檬酸添加量對WO3的晶體結(jié)構(gòu)沒有明顯影響。

（2） 添加適量的檸檬酸可以提高前驅(qū)體溶膠的穩(wěn)定性和薄膜的表面粗糙程度，增大薄膜表面的顆粒粒徑，增強其光電性能。當檸檬酸與金屬離子（W6+）的摩爾比為2.0時，WO3薄膜電極光電流密度和載流子產(chǎn)率最高。

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（編輯 何運斌）

Influence of citric acid on photoelectrochemical properties of WO3films obtained by polymeric precursor method

LI Wen-zhang, LI Jie, WANG Xuan, HUANG Ye, CHEN Qi-yuan

（Key Laboratory of Resources Chemistry of Nonferrous Metals, Ministry of Education, School of Chemistry and Chemical Engineering, Central South University, Changsha 410083, China）

The influence of citric acid （CA） on microstructure and photoelectrochemical properties of WO3films was investigated and the mechanism for this behavior was also discussed. WO3films were prepared using ammonium metatungstate as the precursor, polyethylene glycol as the structure-directing agent and citric acid as the chelating agent by polymer precursor method. The obtained materials were characterized by means of X-ray diffraction, field emission scanning electron microscopy and high-resolution transmission electron microscopy. The photoelectrochemical measurements were performed by using a standard three-electrode system cell. The results indicate that the films prepared with different molar ratios of CA and W （R=0, 0.5, 1.0 and 2.0） have a particle size of 60, 80, 110 and 115 nm, showing photocurrent of 2.4, 3.2, 3.4 and 3.5 mA/cm2at 1.2 V （vs Ag/AgCl） on the back side, respectively. The enhancement of photocatalytic for citric acid added films may result not only from the improved particles size but also from the reduced internal reflections caused by rougher surfaces.

citric acid; WO3; nano-structured film; photoelectrochemical

O614；TB383

A

1672?7207（2012）05?1638?07

2011?06?11；

2011?10?18

國家自然科學基金資助項目（51072232）；湖南省重大科技計劃項目（2008SK1001）

李潔（1965?），女，湖南邵陽人，博士，教授，從事物理化學及無機材料合成與性能研究；電話：0731-88877364；E-mail： lijieliu@csu.edu.cn