邵丹，何嘉榮，劉惠平，盧子華，董先明，禹筱元,

（1. 華南農(nóng)業(yè)大學(xué) 理學(xué)院 生物材料研究所，廣東 廣州，510642；2. 中國科學(xué)院 可再生能源與天然氣水合物重點實驗室，廣東 廣州，510640）

以竹纖維為模板制備微米管狀Li4Ti5O12負(fù)極材料

邵丹1，何嘉榮1，劉惠平1，盧子華1，董先明1，禹筱元1,2

（1. 華南農(nóng)業(yè)大學(xué) 理學(xué)院 生物材料研究所，廣東 廣州，510642；2. 中國科學(xué)院 可再生能源與天然氣水合物重點實驗室，廣東 廣州，510640）

以竹纖維為模板，Ti（OC4H9）4和Li（Ac）·2H2O為原料，用模板法制備鋰離子電池微米管狀Li4Ti5O12負(fù)極材料。采用XRD，SEM，BET，充放電實驗和交流阻抗等對合成材料的結(jié)構(gòu)、形貌和電化學(xué)性能進(jìn)行表征。研究結(jié)果表明：制備的微米管狀Li4Ti5O12負(fù)極材料由尖晶石型納米Li4Ti5O12顆粒構(gòu)成,具有較大的比表面積，該材料具有良好的電化學(xué)性能，在0.5～3.0 V，0.1C倍率下的首次放電比容量為178 mA·h/g，充放電循環(huán)100次后放電比容量仍保留162 mA·h/g，且倍率性能優(yōu)異。

鋰離子電池；負(fù)極材料；模板法；微米管狀Li4Ti5O12；竹纖維

鋰離子電池負(fù)極材料尖晶石結(jié)構(gòu)的Li4Ti5O12，其理論比容量為175 mA·h/g，在充放電過程中有平穩(wěn)的充放電平臺，隨著鋰的脫嵌，其晶格常數(shù)和體積變化小，循環(huán)性能好被稱為“零應(yīng)變材料”[1]，從而被看作是最有發(fā)展?jié)摿Φ匿囯x子電池新型負(fù)極材料之一[2?5]。但其電子導(dǎo)電率和離子擴(kuò)散系數(shù)低限制了Li4Ti5O12的發(fā)展。目前，研究工作者通過以下途徑來提高Li4Ti5O12的電化學(xué)性能：材料納米化[6]，結(jié)構(gòu)特殊化[7]，與碳材料復(fù)合[8]，摻雜金屬離子[9]。合成方法主要有：高溫固相法[10]，溶膠凝膠法[6]，水熱合成法[11]，模板法[12]。模板法因其制備過程簡單并可以根據(jù)模板為主體構(gòu)型去控制材料的形貌和尺寸而表現(xiàn)出一定的優(yōu)勢。以植物纖維為模板更具有成本低廉、來源廣泛且可再生等優(yōu)點。采用棉花纖維為模板已成功用于合成具有生物形態(tài)的多孔NiO材料[13]。本文作者以竹纖維為模板，以鈦酸四丁酯和醋酸鋰為原料，采用模板法制備鋰離子電池生物形態(tài)微米管狀Li4Ti5O12負(fù)極材料。竹纖維的瞬間吸水性有利于Li4Ti5O12前軀體的包覆，模板在熱處理后殆盡。制備出的生物形態(tài)微米管狀Li4Ti5O12負(fù)極材料由眾多Li4Ti5O12納米顆粒構(gòu)成，有較大的比表面積和嵌鋰空間，改善了材料的電化學(xué)性能。

1 實驗

1.1 樣品的制備

Li與Ti按摩爾比為4：5稱取Ti（OC4H9）4和Li（Ac）·2H2O，將稱量好的鈦酸四丁酯和醋酸鋰分別溶于無水乙醇。取一定量粉碎后的竹纖維，加入到醋酸鋰的乙醇溶液中，超聲（超聲波的頻率為35 kHz）分散1 h后，在強力攪拌下與鈦酸四丁酯乙醇溶液混合，將混合懸浮液在控溫磁力攪拌下，于60 ℃攪拌蒸干溶劑，制得黃色前軀體。將此前驅(qū)體研磨后置于馬弗爐中，空氣條件下450 ℃預(yù)燒5 h，再升溫至750 ℃煅燒10 h，冷卻至室溫得到白色樣品。

1.2 材料表征及電化學(xué)測試

用X線衍射儀（北京普析通用有限公司，XD?2型）檢測樣品的晶體結(jié)構(gòu)；用掃描電子顯微鏡（JEOL JSM?6380LA）觀察樣品的微觀形貌；用美國Micromeritics公司的Gemini?2390比表面積分析儀測定樣品的比表面積。按質(zhì)量比80：10：10分別稱取微米管狀Li4Ti5O12樣品、乙炔黑和聚偏氟乙烯（PVDF），以N-甲基吡咯烷酮（NMP）作為溶劑調(diào)制成負(fù)極漿料，均勻涂敷在銅箔上，干燥后裁剪成負(fù)極片。采用金屬鋰片為正極，1 mol/L LiPF6/EC-DMC（體積比1：1）為電解液，Celgard 2400為隔膜，在充滿氬氣的手套箱中組裝成2025型紐扣電池。在LAND?CT2001A藍(lán)電充放電測試儀上進(jìn)行充放電性能測試，電壓范圍為0.5～3.0 V。交流阻抗實驗采用上海辰華儀器公司CHI660C 型電化學(xué)工作站進(jìn)行測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

圖1（a）和圖1（b）所示分別為Li4Ti5O12負(fù)極材料的X線衍射（XRD）譜和Li4Ti5O12標(biāo)準(zhǔn)XRD譜（PDF#49-0207）?？梢姡簶悠费苌浞迮c標(biāo)準(zhǔn)峰的位置吻合，未觀察到TiO2等雜相峰存在，且峰型尖銳，表明樣品為尖晶石型的Li4Ti5O12。

圖1 微米管狀Li4Ti5O12負(fù)極材料的XRD譜Fig.1 XRD pattern of Li4Ti5O12 microtubes samples

2.2 SEM分析

圖2所示為竹纖維模板和微米管狀Li4Ti5O12負(fù)極材料的SEM像。從圖2（a）可以看出：竹纖維表面有明顯的凹槽，這些凹槽形成的孔隙便于吸附Li4Ti5O12前驅(qū)體。從圖2（b）可見：以竹纖維為模板制備的Li4Ti5O12負(fù)極材料很好的保存了竹纖維的反向結(jié)構(gòu)（微米管狀結(jié)構(gòu)）。微米管狀結(jié)構(gòu)能夠產(chǎn)生較強的毛細(xì)管效應(yīng)利于促進(jìn)電解液的滲入，加大電極活性材料與電解液的接觸面積。從圖2（c）可見：微米管狀Li4Ti5O12負(fù)極材料管壁由納米Li4Ti5O12顆粒（d粒徑＜100 nm）組成，納米顆粒之間的孔隙有利于充放電過程中Li+的嵌入和嵌出。

2.3 電化學(xué)性能測試

圖3和圖4所示分別為微米管狀Li4Ti5O12負(fù)極材料在不同倍率下的首次充放電曲線和循環(huán)壽命曲線。從圖3（a）可見：沒有添加竹纖維模板和加入竹纖維模板制備的Li4Ti5O12負(fù)極材料在0.1C的首次放電比容量分別為167和178 mA·h/g；微米管狀Li4Ti5O12負(fù)極材料在1.25 V（vs Li/Li+）左右出現(xiàn)一個小且短的充放電平臺，這主要是由于第二相鈦酸鋰（Li2Ti3O7）的影響[14]。

圖2 竹纖維模板和Li4Ti5O12負(fù)極材料的SEM像Fig.2 SEM photographs of bamboo fiber template and microtube Li4Ti5O12 samples

從圖3（b）可見：微米管狀Li4Ti5O12負(fù)極材料在0.1，0.2，0.5，1.0和2.0C倍率下的放電比容量分別為178，171，161，156和138 mA·h/g。樣品在1.5 V（vs Li/Li+）左右有一平坦的放電平臺，隨著充放電倍率的增加，樣品的可逆容量逐漸減少。從0.1C到0.5C，放電倍率對樣品的充放電平臺影響小，但當(dāng)充放電倍率到1C以上時開始出現(xiàn)了比較明顯的極化現(xiàn)象。從圖4可以看出：微米管狀Li4Ti5O12負(fù)極材料在0.1C倍率下，100次循環(huán)后放電比容量仍有162 mA·h/g；從0.1C充放電到10.0C再回歸到0.1C倍率下充放電，經(jīng)歷65周循環(huán)以后放電比容量只衰減3.2%，表明樣品具有良好的倍率性能。樣品良好的倍率性能與其結(jié)構(gòu)是密切相關(guān)的，不加竹纖維模板和以竹纖維模板制得的Li4Ti5O12負(fù)極材料的比表面積分別為1.124 1 m2/g 和4.143 1 m2/g，可見，微米管狀Li4Ti5O12負(fù)極材料有較大的比表面積，增大了電解液與活性材料的接觸面積，有效減小了Li+的遷移距離，有利于Li+在大倍率充放電時快速遷移，從而改善了材料的倍率性能。

圖3 微米管狀Li4Ti5O12材料的充放電曲線Fig.3 Initial charge-discharge curves for Li4Ti5O12 microtubes cell between 0.5 and 3.0 V

圖4 微米管狀Li4Ti5O12材料在不同倍率下的循環(huán)性能（插圖為0.1 C下的循環(huán)曲線）Fig.4 Cycling performances of Li4Ti5O12 microtubes/Li at different current rates

2.4 交流阻抗研究

圖5所示為Li4Ti5O12負(fù)極材料的交流阻抗圖?？梢姡阂灾窭w維模板制備的微米管狀Li4Ti5O12負(fù)極材料的電荷轉(zhuǎn)移阻抗為253 Ω，小于沒有添加竹纖維模板制得的Li4Ti5O12負(fù)極材料的電荷轉(zhuǎn)移阻抗（343 Ω），可見，微米管狀Li4Ti5O12負(fù)極材料在充放電過程中形成的SEI膜性能優(yōu)于不加模板制得的Li4Ti5O12材料形成的SEI膜性能，從而進(jìn)一步說明了電化學(xué)性能改善的原因。

圖5 微米管狀Li4Ti5O12材料的交流阻抗圖Fig.5 Electrochemical impedance spectroscopy of biomorphic Li4Ti5O12 microtubes

3 結(jié)論

（1） 采用模板法以竹纖維為模板制備出鋰離子電池微米管狀Li4Ti5O12負(fù)極材料。微米管狀Li4Ti5O12負(fù)極材料由眾多Li4Ti5O12納米顆粒構(gòu)成，有較大的比表面積和嵌鋰空間，微米管狀結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的毛細(xì)管效應(yīng)增大了電解液的浸潤，加大電極活性材料與電解液的接觸面積從而提高了材料的電子導(dǎo)電率和離子擴(kuò)散系數(shù)，改善了電化學(xué)性能。

（2） 微米管狀Li4Ti5O12負(fù)極材料具有良好的電化學(xué)性能，在0.5～3.0 V，0.1C倍率下的首次放電比容量為178 mA·h/g，且循環(huán)性能和倍率性能優(yōu)異。

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（編輯 楊幼平）

Synthesis of microtubes Li4Ti5O12anode material by bamboo fiber template

SHAO Dan1, HE Jia-rong1, LIU Hui-ping1, LU Zi-hua1, DONG Xian-ming1, YU Xiao-yuan1,2

（1. Institute of Biomaterial, College of Science, South China Agricultural University, Guangzhou 510642, China;
2. Key Laboratory of Renewable Energy and Gas Hydrate, Chinese Academy of Sciences, Guangzhou 510640, China）

Microtube Li4Ti5O12anode materials for lithium-ion batteries were synthesized using bamboo fiber as template, and Ti（OC4H9）4and Li（Ac）·2H2O as raw materials. The structure, morphology and electrochemical properties of Li4Ti5O12were characterized by X-ray diffraction （XRD）, scanning electronic morphology （SEM）, Brunauer–Emmett–Teller method （BET）, galvanostatic charge–discharge tests and electrochemical impedance spectroscopy （EIS） measurements. The results show that the Li4Ti5O12microtubes are composed of spinel Li4Ti5O12nano-particles, which has a high special surface area resulting in improved electrochemistry performances. The electrochemical test results show that the spinel Li4Ti5O12microtube delivers the initial discharge capacity of 178 mA·h/g at 0.1Ccurrent rate in the voltage rang of 0.5?3.0 V, and its discharge capacity retains 162 mA·h/g after 100 cycles. The spinel Li4Ti5O12material has an excellent rate performance.

lithium-ion battery; anode material; template method; Li4Ti5O12microtubes; bamboo fiber

TM912.9

A

1672?7207（2012）05?1634?04

2011?09?16；

2011?11?03

廣東省自然科學(xué)基金資助項目（9151064201000039）；廣東省科技計劃項目（2009B010900025）；華南農(nóng)業(yè)大學(xué)“211工程”三期重點建設(shè)項目（2009B010100001）；華南農(nóng)業(yè)大學(xué)新學(xué)科扶持基金資助項目（K09140）；中國科學(xué)院可再生能源與天然氣水合物重點實驗室開放基金資助項目（Y007K2）

禹筱元（1970?），女，湖南邵東人，博士，副教授，從事鋰離子電池關(guān)鍵材料及電化學(xué)研究；電話：13416291988；E-mail： yuxiaoyuan@scau.edu.cn