鄧艷麗,楊詩佳

（1.河南化工職業(yè)學(xué)院,河南鄭州450042；2.河南省有色金屬地質(zhì)礦產(chǎn)局,河南鄭州450042）

混合堿分析是生產(chǎn)企業(yè)中的一個(gè)重要測(cè)定項(xiàng)目.所謂混合堿,一般指Na2CO3和NaHCO3或Na2CO3和NaOH的混合物.目前混合堿分析大多采用雙指示劑法[1-2].首先制備分析試樣液,然后向其中加入第一種指示劑酚酞,使用HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定,溶液由紅色剛好變?yōu)闊o色為第一終點(diǎn),讀取消耗鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液體積為V1.接著再向這種溶液中加入第二種指示劑甲基橙,繼續(xù)使用該鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定,溶液由黃色變?yōu)槌壬珵榻K點(diǎn),讀取此階段消耗鹽酸標(biāo)液體積為V2.根據(jù)V1和V2的關(guān)系首先確定混合堿組成,然后再分別計(jì)算出每種堿的具體含量.但是由于視覺原因,第一滴定終點(diǎn)溶液由紅色變?yōu)闊o色不易準(zhǔn)確觀察,造成判斷不準(zhǔn),影響讀數(shù),進(jìn)而使計(jì)算結(jié)果不準(zhǔn)確[3].此外,在第一等當(dāng)點(diǎn)時(shí),溶液中主要物質(zhì)為NaCl和NaHCO3,而在這種測(cè)定條件下,溶液pH大約為8.3.酚酞指示劑變色范圍pH為8～10,如果滴定至無色,此時(shí)溶液pH已經(jīng)低于8,小于第一等當(dāng)點(diǎn)的理論值較多,也會(huì)使測(cè)定結(jié)果出現(xiàn)較大誤差,有時(shí)甚至?xí)斐苫旌蠅A組成的錯(cuò)誤判斷.為了提高混合堿分析測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度,目前文獻(xiàn)中有很多關(guān)于混合堿分析方法改進(jìn)的報(bào)道[4-8],比如：通過改變指示劑提高滴定終點(diǎn)判斷的準(zhǔn)確度[6]；改變操作步驟采用氯化鋇法對(duì)混合堿進(jìn)行分析[7]；利用條件濃度提高混合堿分析的準(zhǔn)確度[8]等.但在實(shí)際中由于種種原因,沒有得到廣泛應(yīng)用.通過一定的理論分析和實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證,使用pH計(jì)法對(duì)混合堿進(jìn)行分析,可以準(zhǔn)確判斷第一滴定終點(diǎn),提高混合堿分析的準(zhǔn)確度.

pH計(jì)法的基本原理與混合堿分析法完全相同,只是確定滴定終點(diǎn)的方法不同.pH計(jì)法是根據(jù)滴定過程中通過pH計(jì)來確定終點(diǎn),這種方法判斷滴定終點(diǎn)更加客觀準(zhǔn)確,對(duì)沒有合適指示劑、深色或渾濁溶液等難以使用指示劑判斷終點(diǎn)的滴定分析特別有用,并便于實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化[9].從混合堿分析的滴定曲線來看,化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)溶液pH突躍不太明顯,使用酚酞指示劑誤差較大,終點(diǎn)不好觀察,使用pH計(jì)指示滴定終點(diǎn)效果較好.在一些文獻(xiàn)中也有使用pH計(jì)指示滴定終點(diǎn)可提高測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確度的報(bào)道[6].pH計(jì)法對(duì)混合堿進(jìn)行分析具體操作步驟為：pH是氫離子濃度的負(fù)對(duì)數(shù),溶液中混合堿組分不同,其氫離子濃度不相同,pH也就不同.混合堿分析的第一等當(dāng)點(diǎn)時(shí)pH為8.3,當(dāng)pH計(jì)指示溶液pH為8.3時(shí),就可以確定為混合堿分析的第一滴定終點(diǎn),停止滴定,讀取消耗鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積.再加入甲基橙指示劑,繼續(xù)用該鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定,溶液由黃色變?yōu)槌壬珵榻K點(diǎn),讀取此階段消耗鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積,據(jù)此可以對(duì)混合堿進(jìn)行分析.文中通過配制混合堿標(biāo)準(zhǔn)溶液,分別使用雙指示劑法和pH計(jì)法進(jìn)行分析,對(duì)測(cè)定結(jié)果進(jìn)行計(jì)算比較,使用pH計(jì)確定第一滴定終點(diǎn),可提高混合堿分析的準(zhǔn)確度.

1 實(shí)驗(yàn)過程

1.1 儀器試劑

實(shí)驗(yàn)儀器：磁力攪拌器；pH計(jì)（上海雷磁儀器廠生產(chǎn),S-3C型,配有復(fù)合電極）；電子天平（上海雷磁儀器廠生產(chǎn),FA2004N型）；50 mL酸式滴定管；其他常用分析儀器

試劑：分析純Na2CO3,NaHCO3,HCl（Na2CO3,NaHCO3使用前需要在270～300℃溫度下恒重）,酚酞指示劑（10 g/L稱取10 g分析純酚酞溶于1 L分析純乙醇中）、甲基橙指示劑（1 g/L,稱取1 g分析純的甲基橙溶于1 L純水中）等.

1.2 操作過程

1.2.1 混合堿標(biāo)準(zhǔn)溶液的制備（標(biāo)準(zhǔn)溶液一）在電子天平上準(zhǔn)確稱取1.5230 g已恒重的基準(zhǔn)物Na2CO3和0.5090 g NaHCO3pH計(jì)法代替雙指示劑法于100 mL燒杯中,在容量瓶中使用無二氧化碳的純水配制成250.00 mL標(biāo)準(zhǔn)溶液.則標(biāo)準(zhǔn)溶液中兩種成分的理論值分別為：Na2CO3%=74.95,NaHCO3%=25.05.

1.2.2 HCl標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的制備用量筒量取濃鹽酸8.3 mL于1000 mL燒杯中配成1000 mL 0.1 mol/L鹽酸溶液,然后以Na2CO3為基準(zhǔn)物,以甲基紅-溴甲酚綠為指示劑進(jìn)行標(biāo)定,得出該鹽酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的濃度為0.1182 mol/L[10].

1.2.3 混合堿的分析（pH計(jì)法）取1只125 mL的干凈燒杯,準(zhǔn)確加入25.00 mL的混合堿標(biāo)準(zhǔn)溶液,慢慢加入小磁子,將小燒杯放在磁力攪拌器的磁盤中間,然后分別使用混合磷酸鹽標(biāo)準(zhǔn)溶液和硼砂標(biāo)準(zhǔn)溶液將pH計(jì)校正好并處在測(cè)定狀態(tài)[5],將復(fù)合電極沿?zé)诼烊胍好嬉韵?將酸式滴定管準(zhǔn)備好并調(diào)至0刻度線安裝好.開啟磁力攪拌器,慢慢調(diào)好轉(zhuǎn)速.再調(diào)節(jié)好滴定速度開始滴定,當(dāng)pH計(jì)上讀數(shù)接近8.3時(shí)放慢滴定速度,仔細(xì)觀察,當(dāng)讀數(shù)剛好為8.3時(shí),立即停止滴定,讀取此時(shí)消耗鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積為V1.再加入2滴甲基橙指示劑,繼續(xù)用該鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定,溶液由黃色變?yōu)槌壬珵榻K點(diǎn),讀取此時(shí)消耗鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的總體積為V.平行測(cè)定3次.

1.2.4 混合堿的分析（雙指示劑法）取1只125 mL的干凈錐形瓶,準(zhǔn)確加入25.00 mL的混合堿標(biāo)準(zhǔn)溶液,2滴酚酞指示劑,搖勻.使用HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定,溶液由紅色變?yōu)闊o色為第一終點(diǎn),讀取消耗鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液體積為V1.再加入2滴甲基橙指示劑,繼續(xù)用該鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定,溶液由黃色變?yōu)槌壬珵榻K點(diǎn),讀取此時(shí)消耗鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的總體積為V.平行測(cè)定3次.

1.2.5 測(cè)定結(jié)果處理根據(jù)鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度及滴定消耗體積分別計(jì)算Na2CO3和NaHCO3的含量.并與混合堿標(biāo)準(zhǔn)溶液準(zhǔn)確含量進(jìn)行比較.

1.2.6 檢驗(yàn)性實(shí)驗(yàn)為檢驗(yàn)測(cè)定方法的可靠性,按照1.2.1～1.2.5的測(cè)定步驟,相同條件下又配制了Na2CO3和NaHCO3混合堿標(biāo)準(zhǔn)溶液（標(biāo)準(zhǔn)溶液二）,準(zhǔn)稱Na2CO31.0773 g和1.8865 g NaHCO3,在容量瓶中使用無二氧化碳的純水配制成250.00 mL標(biāo)準(zhǔn)溶液,濃度分別為Na2CO3%=36.35,NaHCO3%=63.65,分別用使用雙指示劑法和pH計(jì)法進(jìn)行測(cè)定.

1.3 測(cè)定所用物品質(zhì)量控制

1.3.1 容量儀器的質(zhì)量控制酸式滴定管應(yīng)選擇A級(jí)的,使用前應(yīng)當(dāng)進(jìn)行檢驗(yàn),最大容量允差為±0.05 mL.并做出使用滴定管的校準(zhǔn)曲線,對(duì)測(cè)定體積進(jìn)行體積校正.同時(shí)對(duì)測(cè)定體積還要進(jìn)行溫度校正.使用已校正的測(cè)定體積計(jì)算分析結(jié)果.對(duì)配制標(biāo)準(zhǔn)混合堿溶液的容量瓶要選用A級(jí),最大容量允差為±0.40 mL,也要進(jìn)行絕對(duì)校正后再進(jìn)行濃度的計(jì)算.對(duì)移取標(biāo)準(zhǔn)混合堿溶液的移液管要選用A級(jí),最大容量允差為±0.030 mL,也要進(jìn)行體積校正后進(jìn)行計(jì)算,否則會(huì)影響測(cè)定結(jié)果.使用容量儀器時(shí)必須嚴(yán)格按照操作規(guī)程進(jìn)行操作.本實(shí)驗(yàn)中使用的儀器的體積均進(jìn)行檢驗(yàn)校正.

1.3.2 電子天平的質(zhì)量控制電子天平應(yīng)使用經(jīng)出廠檢驗(yàn)合格的儀器,嚴(yán)格按照操作步驟進(jìn)行.使用前必須預(yù)熱,還要使用儀器配備的標(biāo)準(zhǔn)砝碼進(jìn)行校正,使用時(shí)動(dòng)作要輕緩.

1.3.3 酸度計(jì)的質(zhì)量控制酸度計(jì)應(yīng)使用日常維護(hù)較好的儀器,各項(xiàng)測(cè)定指標(biāo)經(jīng)檢驗(yàn)正常.嚴(yán)格按操作步驟使用儀器,使用前應(yīng)使用混合磷酸鹽標(biāo)準(zhǔn)溶液和硼砂標(biāo)準(zhǔn)溶液對(duì)儀器進(jìn)行校正.所使用的復(fù)合電極使用前應(yīng)浸泡在含KCl的pH=4的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液中24 h,這樣不僅可以充分潤濕玻璃膜表面很薄的水合凝膠層,使復(fù)合電極與溶液中的H+離子有良好的響應(yīng),同時(shí)也可以防止液接界干涸而使液接界電勢(shì)增大或不穩(wěn)定,從而影響測(cè)定結(jié)果.

1.3.4 所需化學(xué)試劑的質(zhì)量控制實(shí)驗(yàn)中所使用的化學(xué)試劑必須為分析純及以上級(jí)別,且為正規(guī)廠家生產(chǎn),產(chǎn)品合格.規(guī)范稱取試劑,配制方法合理,取用方法正確.

1.3.5 所需純水的質(zhì)量控制本實(shí)驗(yàn)所使用純水均為三級(jí)以上,使用前經(jīng)過檢驗(yàn)合格.

2 結(jié)果與討論

2.1 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

在以上實(shí)驗(yàn)程序的基礎(chǔ)上,所采用的計(jì)算公式為：

式中W為質(zhì)量分?jǐn)?shù)（%）,C為標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度（mol/L）,M為相對(duì)分子質(zhì)量（105.99 g/mol）,V為標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積（mL）,m為混合堿的配制標(biāo)準(zhǔn)混合堿溶液Na2CO3和NaHC03質(zhì)量之和（g）,實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1和表2.

表1 雙指示劑法與pH計(jì)法測(cè)定比較（標(biāo)準(zhǔn)溶液一）Tab.1 Comparingdatas of the double-indicator and pH meter（standard solution 1）

表2 雙指示劑法與pH計(jì)法測(cè)定比較（標(biāo)準(zhǔn)溶液二）Tab.2 Comparing datas of the double-indicator and pH meter（standard solution 2）

2.2 結(jié)果分析

（1）從以上數(shù)據(jù)分析可知：V1＜V2,混合堿組成為Na2CO3和NaHCO3.

（2）雙指示劑法用酚酞指示劑指示第一終點(diǎn)時(shí),容易造成滴定過量,V1偏大,V2偏小,進(jìn)而使計(jì)算出的Na2CO3含量偏高,NaHCO3含量偏低.

（3）分別計(jì)算兩種方法的測(cè)定結(jié)果,雙指示劑法Na2CO3和NaHCO3測(cè)定的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為78.63%和20.08%；pH計(jì)法測(cè)定的質(zhì)量分別為75.85%和24.31%.通過與混合堿標(biāo)準(zhǔn)溶液真值對(duì)比,pH計(jì)法可使混合堿分析中Na2CO3含量準(zhǔn)確度提高4倍,NaHCO3含量準(zhǔn)確度也提高很多.經(jīng)過精密度計(jì)算,兩種方法測(cè)定結(jié)果精密度均很好.使用兩種混合堿標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)定比較,pH計(jì)法均比雙指示劑法準(zhǔn)確度高,并具有一定的穩(wěn)定性.

3 結(jié)論

使用pH計(jì)法對(duì)混合堿進(jìn)行分析,可以準(zhǔn)確判斷第一滴定終點(diǎn),測(cè)定結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)理論值比較接近,可以提高測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度.這種方法判斷滴定終點(diǎn)比較客觀準(zhǔn)確,對(duì)滴定環(huán)境要求不高,并且便于實(shí)現(xiàn)操作自動(dòng)化,混合堿分析使用pH計(jì)法更為理想.

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