熊 蓮，羅彩容，郭海軍，陳新德，陳 勇

（1.中國(guó)科學(xué)院可再生能源與天然氣水合物重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東廣州510640；2.中國(guó)科學(xué)院廣州能源研究所，廣東廣州510640；3.中國(guó)科學(xué)院廣州分院，廣東廣州，510640）

C5～C10醇是合成增塑劑及其它多種精細(xì)化工產(chǎn)品的重要原料［1］，稱為增塑劑醇，目前主要以丙烯或丁烯為原料經(jīng)羰基合成反應(yīng)制得。隨著石油資源日益枯竭，研究和開(kāi)發(fā)增塑劑醇制備的新原料和新工藝迫在眉睫。

合成氣主要成分為CO和H2，由合成氣一步法催化合成混合醇是國(guó)內(nèi)外能源化工領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)，已經(jīng)開(kāi)發(fā)出多種相關(guān)的催化劑體系［2－4］。但目前的研究主要集中在合成氣制備低碳混合醇方面，制備增塑劑醇的報(bào)道很少見(jiàn)。國(guó)內(nèi)僅有焦桂萍等［5－6］采用活性炭為載體制備了15%Co／AC1、15Co%／AC2和Co2La2Zr／AC催化劑，并考察了CO加氫反應(yīng)制備高碳混合醇的催化性能，但還沒(méi)有具有產(chǎn)業(yè)化可行性的研究成果。

增塑劑醇的合成涉及C—O鍵解離吸附、C—O鍵非解離吸附、C—C鍵形成、碳鏈增長(zhǎng)、水煤氣變換反應(yīng)以及加氫反應(yīng)等復(fù)雜過(guò)程，相對(duì)合成低碳醇來(lái)說(shuō)，必須考慮各組分間的相互作用和協(xié)同效應(yīng)才能解決催化反應(yīng)機(jī)理中的碳鏈增長(zhǎng)問(wèn)題，也因此合成增塑劑醇的催化劑應(yīng)由多組分構(gòu)成，包括主活性組分、載體或助劑［7－8］。催化劑的主活性組分以其特有的化學(xué)性質(zhì)對(duì)催化反應(yīng)過(guò)程的活性和選擇性起決定性的作用［9－10］。如Cu是合成甲醇的活性成分，有利于CO的非解離吸附；Co或Fe組分有利于CO的解離吸附［11］，促使單碳中間體CHx＊的形成，使高活性狀態(tài)的單碳中間體相互結(jié)合，形成C—C鍵，實(shí)現(xiàn)碳鏈增長(zhǎng)；Co具有較優(yōu)的碳鏈增長(zhǎng)和抗積碳性能，但價(jià)格高，可少量添加；Fe儲(chǔ)量豐富，價(jià)格低廉，也具有較優(yōu)的碳鏈增長(zhǎng)性能，可作為低成本主要活性組分。催化劑中的助劑可使活性組分分散均勻，減少烴類生成，提高醇的選擇性，例如堿金屬K可作為催化劑助劑。載體起到分散作用，進(jìn)一步提高催化劑的催化性能。

為開(kāi)發(fā)一條新型的合成氣一步法制備增塑劑醇工藝，筆者研制了Cu－Fe－Co基催化劑，表征了催化劑的結(jié)構(gòu)性能，并考察了CO加氫合成增塑劑醇的工藝條件。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與試劑

載體SiO2（SBET為350～450m2／g，30～100目顆粒），工業(yè)級(jí)，南京合一化工有限公司產(chǎn)品；Cu（NO3）2·3H2O、Fe（NO3）3·9H2O、Co（NO3）2·6H2O、KNO3，分析純，天津大茂試劑有限公司產(chǎn)品；去離子水，自制。

1.2 催化劑的制備

稱取19g Cu（NO3）2·3H2O、21.6g Fe（NO3）3·9H2O、4.9g Co（NO3）2·6H2O、1.6g KNO3、15g去離子水置于200mL燒杯中，完全溶解后加入20g SiO2，室溫下浸漬3～10h，經(jīng)393K烘干得到催化劑前軀體，于空氣氣氛673K焙燒4h，粉碎過(guò)篩，取60～80目顆粒，即得Cu－Fe－Co／SiO2催化劑。

1.3 催化劑活性測(cè)試

在內(nèi)徑為8mm的不銹鋼固定床反應(yīng)器上進(jìn)行CO加氫反應(yīng)，用以考察Cu－Fe－Co／SiO2催化劑活性。催化劑裝填量4mL。反應(yīng)前，催化劑在T＝673K、p＝1.5MPa、GHSV＝2000h－1、H2氣氛中活化8h。降溫至100℃以下，調(diào)節(jié)不同的反應(yīng)溫度、壓力、GHSV及V（H2）／V（CO），進(jìn)行連續(xù)反應(yīng)。產(chǎn)物經(jīng)冷阱氣－液分離，尾氣每2h通過(guò)采樣閥導(dǎo)入日本島津GC－20B－1氣相色譜測(cè)定其組成（載氣為Ar，填充柱，TCD檢測(cè)器）。反應(yīng)結(jié)束后收集液體，采用日本島津GC2010型氣相色譜測(cè)定其組成（毛細(xì)管色譜柱，F(xiàn)ID檢測(cè)器）。

1.4 催化劑的表征

采用德國(guó)耐池OMNISTAR的STA409C／PCPFEIFFER VACUUM分析儀進(jìn)行TG－DTG分析，在空氣氣氛中，以10K／min速率升溫至950K，進(jìn)行檢測(cè)。采用荷蘭帕納科公司X’pert Pro型X射線衍射儀對(duì)催化劑樣品進(jìn)行XRD表征，Cu Kα（λ＝0.15418nm）輻射，石墨單色器，室溫，2θ為20°～80°，掃描步長(zhǎng)0.02°。采用日本Hitachi公司S－4800型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡對(duì)催化劑樣品進(jìn)行FE－SEM掃描，工作電壓2.5kV，工作電流9.4μA。

2 結(jié)果與討論

2.1 Cu－Fe－Co／SiO2催化劑的表征結(jié)果

2.1.1 TG－DTG分析

圖1為Cu－Fe－Co／SiO2催化劑前軀體的TGDTG曲線。由圖1可知，對(duì)應(yīng)DTG曲線4個(gè)較為明顯的峰形，TG曲線出現(xiàn)4個(gè)失重峰，依次對(duì)應(yīng)于催化劑前軀體中Fe（NO3）3分解、Cu（NO3）2分解、Co（NO3）2分解和KNO3分解。由于KNO3無(wú)結(jié)晶水且含量較低，因而780K的峰形較小，這與徐慧遠(yuǎn)等［12］的研究結(jié)果一致。由于KNO3主要起分散作用，分解后反而不利于其發(fā)揮作用，因此焙燒溫度要低于780K并高于660K（Co（NO3）2完全分解的溫度）。Cu－Fe－Co／SiO2催化劑前軀體采用673K焙燒。

圖1 Cu－Fe－Co／SiO2催化劑前軀體的TG－DTG曲線Fig.1 TG－DTG patterns of Cu－Fe－Co／SiO2catalyst precursor

2.1.2 XRD分析

圖2為加氫反應(yīng)前后Cu－Fe－Co／SiO2催化劑的XRD譜。與標(biāo)準(zhǔn)圖譜庫(kù)比較可知，加氫反應(yīng)前的Cu－Fe－Co／SiO2催化劑XRD譜中，歸屬于α－Fe2O3的特征衍射峰峰形較為彌散，CuO特征衍射峰較強(qiáng)，Co3O4特征衍射峰較弱，表明Cu－Fe－Co／SiO2催化劑主要物相為α－Fe2O3和CuO，也存在少量Co3O4；與CuO的標(biāo)準(zhǔn)衍射峰相比，衍射角位置向高角度方向發(fā)生了不同程度的偏移，這可能是由于幾種金屬組分間的相互作用引起的，這種相互作用也使Co、Fe組分更易均勻分布于載體表面，與徐杰等［13］的結(jié)果類似。加氫反應(yīng)后Cu－Fe－Co／SiO2催化劑XRD譜中，顯示出歸屬于Cu、Fe和CoO物種的特征衍射峰，表明加氫反應(yīng)過(guò)程中α－Fe2O3和CuO被還原，而Co3O4的還原停留在CoO中間態(tài)，可能是由于催化劑中組分間較強(qiáng)的協(xié)同作用所致，正是催化劑中的Cu、Fe、Co這3種金屬物種的相互作用，促進(jìn)了合成氣向增塑劑醇的轉(zhuǎn)化。

圖2 加氫反應(yīng)前后Cu－Fe－Co／SiO2催化劑的XRD譜Fig.2 XRD patterns of Cu－Fe－Co／SiO2catalysts before and after hydrogenation reaction（1）Before hydrogenation reaction；（2）After hydrogenation reaction

2.1.3 FE－SEM分析

圖3為加氫反應(yīng)前后Cu－Fe－Co／SiO2催化劑不同放大倍數(shù)的FE－SEM照片。由圖3可見(jiàn)，加氫反應(yīng)前后，Cu－Fe－Co／SiO2催化劑孔隙結(jié)構(gòu)均比較明顯；加氫反應(yīng)后催化劑表面分布一些白色點(diǎn)狀物，可能是金屬組分活化后產(chǎn)生的微晶，結(jié)合XRD表征結(jié)果可知，加氫反應(yīng)前后催化劑發(fā)生了晶相變化。由圖3還可見(jiàn)，加氫反應(yīng)前Cu－Fe－Co／SiO2催化劑的活性組分均勻分布在催化劑表面，內(nèi)部有大量孔狀結(jié)構(gòu)，在加氫反應(yīng)后仍然得到了較好的保持，未形成堵塞，說(shuō)明催化劑的孔道結(jié)構(gòu)比較牢固。

2.2 Cu－Fe－Co／SiO2催化劑催化合成氣制備增塑劑醇的工藝條件

2.2.1 反應(yīng)溫度的影響

表1為反應(yīng)溫度對(duì)Cu－Fe－Co／SiO2催化合成氣制備增塑劑醇反應(yīng)的影響。由表1可見(jiàn)，隨著反應(yīng)溫度升高，CO的轉(zhuǎn)化率增加，總醇時(shí)空收率呈先升高后降低的趨勢(shì)，在623K時(shí)達(dá)到最高；在563～623K范圍內(nèi)，吸附在催化劑表面的分子未達(dá)到足以完全進(jìn)行反應(yīng)的活化能，成醇反應(yīng)受動(dòng)力學(xué)控制，升高反應(yīng)溫度利于反應(yīng)正向進(jìn)行；當(dāng)反應(yīng)溫度高于623K時(shí)，由于CO加氫反應(yīng)是放熱反應(yīng)，主要受熱力學(xué)限制，反應(yīng)平衡不利于正向進(jìn)行，總醇時(shí)空收率降低，C5＋醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)呈下降趨勢(shì)；可能是反應(yīng)溫度升高，催化劑上Fe、Co物種作用強(qiáng)度比Cu物種低，成醇反應(yīng)快而C—C／C＝C鍵形成慢，導(dǎo)致碳鏈增長(zhǎng)能力變差。

圖3 加氫反應(yīng)前后Cu－Fe－Co／SiO2催化劑不同放大倍數(shù)的FE－SEM照片F(xiàn)ig.3 FE－SEM photos under different magnifications of Cu－Fe－Co／SiO2catalyst before and after hydrogenation reaction（a）Before hydrogenation reaction，1000times；（b）After hydrogenation reaction，1000times；（c）Before hydrogenation reaction，5×104 times；（d）After hydrogenation reaction，5×104 times

表1 反應(yīng)溫度（T）對(duì)Cu－Fe－Co／SiO2催化合成氣制備增塑劑醇反應(yīng)的影響Table 1 Effect of reaction temperature（T）on synthesis of plasticizer alcohols from syngas over Cu－Fe－Co／SiO2

2.2.2 反應(yīng)壓力的影響

表2為反應(yīng)壓力對(duì)Cu－Fe－Co／SiO2催化合成氣制備增塑劑醇反應(yīng)的影響?？梢钥闯?，增加反應(yīng)壓力，可以明顯地提高總醇時(shí)空收率，而C5＋醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低，CO轉(zhuǎn)化率則總體呈現(xiàn)微弱升高趨勢(shì)。合成氣制備合成增塑劑醇反應(yīng)是體積減小的過(guò)程，隨著反應(yīng)壓力增加，吉布斯自由能減小，反應(yīng)平衡正向移動(dòng)，且反應(yīng)壓力增加有利于Cu－Fe－Co／SiO2催化劑表面吸附H2和CO，但CO吸附增長(zhǎng)幅度比H2的小，因此總醇時(shí)空收率升高但C5＋醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)減少。綜合考慮總醇時(shí)空收率及增塑劑醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)，反應(yīng)壓力為5.5MPa時(shí)較利于增塑劑醇制備。

2.2.3 液時(shí)空速的影響

表3為液時(shí)空速（GHSV）對(duì)Cu－Fe－Co／SiO2催化合成氣制備增塑劑醇反應(yīng)的影響。由表3可見(jiàn)，GHSV增加，使反應(yīng)平衡正向移動(dòng)，促進(jìn)產(chǎn)物增加并抑制副反應(yīng)的發(fā)生，總醇時(shí)空收率增大；但GHSV增加縮短了催化劑與合成氣的接觸時(shí)間，使得CO轉(zhuǎn)化率降低；在兩種因素相互作用下，GHSV變化對(duì)合成氣制備增塑劑醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)影響較小。

表2 反應(yīng)壓力（p）對(duì)Cu－Fe－Co／SiO2催化合成氣制備增塑劑醇反應(yīng)的影響Table 2 Effect of reaction pressure（p）on synthesis of plasticizer alcohols from syngas over Cu－Fe－Co／SiO2

表3 液時(shí)空速（GHSV）對(duì)Cu－Fe－Co／SiO2催化合成氣制備增塑劑醇反應(yīng)的影響Table 3 Effect of GHSV on synthesis of plasticizer alcohols from syngas over Cu－Fe－Co／SiO2

2.2.4 V（H2）／V（CO）的影響

由表3可知，GHSV＝6000h－1時(shí)總醇的時(shí)空收率以及C5＋醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高，后續(xù)實(shí)驗(yàn)以GHSV 6000h－1作為反應(yīng)條件之一。表4為V（H2）／V（CO）對(duì)Cu－Fe－Co／SiO2催化合成氣制備增塑劑醇反應(yīng)的影響。由表4可見(jiàn)，隨著V（H2）／V（CO）從0.5增至2，總醇時(shí)空收率呈現(xiàn)先增長(zhǎng)后降低的趨勢(shì)，C5＋醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)及CO轉(zhuǎn)化率呈遞減趨勢(shì)；當(dāng)V（H2）／V（CO）＝1時(shí)，總醇時(shí)空收率最高。當(dāng)合成氣中V（H2）／V（CO）偏小時(shí)，CO占據(jù)大部分活性位點(diǎn)，C—O／C—C鍵容易形成，CO轉(zhuǎn)化率高且碳鏈增長(zhǎng)快；H2含量少則較難吸附到活性表面，易使解離C—O／C—C中的碳覆蓋在催化劑孔道結(jié)構(gòu)上而導(dǎo)致積碳，降低催化劑活性；當(dāng)合成氣中V（H2）／V（CO）偏大時(shí)，H2占據(jù)較多活性位，加氫成醇較容易，碳鏈增長(zhǎng)困難，但催化劑不易積碳、活性穩(wěn)定。考慮到總醇時(shí)空收率以及C5＋醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)，V（H2）／V（CO）＝1為制備增塑劑醇較優(yōu)的條件。

表4 V（H2）／V（CO）對(duì)Cu－Fe－Co／SiO2催化合成氣制備增塑劑醇反應(yīng)的影響Table 4 Effect of V（H2）／V（CO）on synthesis of plasticizer alcohols from syngas over Cu－Fe－Co／SiO2

3 結(jié) 論

（1）Cu－Fe－Co／SiO2催化劑的活性中心分布均勻，孔道結(jié)構(gòu)牢固，利于催化合成氣制備增塑劑醇的反應(yīng)。

（2）Cu－Fe－Co／SiO2催化劑用于增塑劑醇合成，在T＝623K、p＝5.5MPa時(shí)，反應(yīng)效果較好；隨GHSV在3000～8000h－1增加，總醇時(shí)空收率增大，CO轉(zhuǎn)化率降低，增塑劑醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化較小。

（3）當(dāng)T＝623K，p＝5.5MPa，GHSV＝6000h－1，V（H2）／V（CO）＝1時(shí)，Cu－Fe－Co／SiO2催化合成氣制備增塑劑醇反應(yīng)的總醇時(shí)空收率達(dá)到260.79g／（kg·h），C5＋醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)28.79%。

筆者認(rèn)為，可以對(duì)本催化劑進(jìn)行改進(jìn)，以提高時(shí)空收率和C5＋醇選擇性，如調(diào)整Cu、Fe、Co 3種組分間的比例使組分分布合理，各級(jí)反應(yīng)速率相匹配；調(diào)整催化劑制備方法使其具有更好的物性和結(jié)構(gòu)等。

［1］趙建民.高碳醇市場(chǎng)及其發(fā)展?fàn)顩r［J］.化工科技市場(chǎng)，2001，（8）：10－12.（ZHAO Jianmin.High alcohol market and its development［J］.Chem Tech Market，2001，（8）：10－12.）

［2］李德寶，馬玉剛，齊會(huì)杰，等.CO加氫合成低碳混合醇催化體系研究新進(jìn)展［J］.化學(xué)進(jìn)展，2004，16（4）：584－592.（LI Debao，MA Yugang，QI Huijie，et al.Progress in synthesis of mixed alcohols from CO hydrogenation［J］.Prog Chem，2004，16（4）：584－592.）

［3］士麗敏，儲(chǔ)偉，劉增超 .合成氣制低碳醇用催化劑的研究進(jìn)展［J］.化工進(jìn)展，2011，30（1）：162－165.（SHI Limin，CHU Wei，LIU Zengchao.Research progress of catalysts for higher－alcohol synthesis from syngas［J］.Chem Ind Eng Prog，2011，30（1）：162－165.）

［4］定明月，李凱，李宇萍，等 .費(fèi)托組元改性的低碳混合醇催化劑研究進(jìn)展［J］.化工進(jìn)展，2010，29：142－147.（DING Mingyue，LI Kai，LI Yuping，et al.Advance in modified F－T synthesis catalyst for higher alcohols synthesis［J］.Chem Ind Eng Prog，2010，29：142－147.）

［5］焦桂萍，丁云杰，朱何俊，等 .活性炭負(fù)載鈷基催化劑上合成氣制混合醇［J］.催化學(xué)報(bào)，2009，30（8）：825－829.（JIAO Guiping，DING Yunjie，ZHU Hejun，et al.Synthesis of linear mixed high alcohols from syngas over activated carbon－supported Co－Based catalysts［J］.Chin J Catal，2009，30（8）：825－829.）

［6］焦桂萍，丁云杰，朱何俊，等.還原溫度對(duì)Co／La／Zr／AC催化劑合成氣制高碳混合醇性能的影響［J］.催化學(xué)報(bào)，2009，30（2）：92－94.（JIAO Guiping，DING Yunjie，ZHU Hejun，et，al.Effect of the reduction temperature of Co－La－Zr／AC on the synthesis of higher alcohols from syngas［J］.Chin J Catal，2009，30（2）：92－94.）

［7］FORZATTI P，TRONCONI E，PASQUON I.Higher alcohol synthesis［J］.Catal Rev，1991，33（1）：109－168.

［8］MAHDAVI V，PEYROVI M H，ISLAMI M，et al.Synthesis of higher alcohols from syngas over Cu－Co2O3／ZnO，Al2O3catalyst［J］.Appl Catal A：General，2005，281：259－265.

［9］NGUYEN T T，HOU S A，SERGE K.Characterization and reactivity of nanoscale La（Co，Cu）O3perovskite catalyst precursors for CO hydrogenation［J］.J Solid State Chem，2008，181：2006－2019.

［10］ANIL K G，EDWIN L K，JEAN B C，et al.A kinetic model for the synthesis of high－molecular－weight alcohols over a sulfided Co－K－Mo／C catalyst［J］.Ind Eng Chem Res，1998，37（6）：2107－2115.

［11］KOUACHI K，LAFAYE G，ESPECEL C，et al.Effects of support and metal loading on the characteristics of Co based catalysts for selective hydrogenation of citral［J］.J Mol Catal A－Chem，2008，280：52－60.

［12］徐慧遠(yuǎn)，儲(chǔ)偉，周俊.CO加氫合成低碳醇用CuCo／SiO2催化劑的反應(yīng)性能研究［J］.工業(yè)催化，2008，16（10）：105－109.（XU Huiyuan，CHU Wei，ZHOU Jun.Catalytic behaviors of CuCo／SiO2catalyst for hydrogenation of CO to lower alcohols［J］.Ind Catal，2008，16（10）：105－109.）

［13］徐杰，楊貫羽，辛勤，等 .合成醇用負(fù)載型銅基催化劑的表征［J］.催化學(xué)報(bào)，1998，19（3）：206－209.（XU Jie，YANG Guanyu，XIN Qin，et al.Characterization of supported copper based catalyst for synthesis of alcohols［J］.Chin J Catal，1998，19（3）：206－209.）