羅明良，賈自龍，孫厚臺(tái)，溫慶志

（中國(guó)石油大學(xué)石油工程學(xué)院，山東青島266555）

黏彈性表面活性劑溶液（Visco－elasitic surfactant，簡(jiǎn)稱VES）是一種能在一定條件下于水溶液中形成柔性蠕蟲狀膠束并相互纏繞形成可逆的三維空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，同時(shí)表現(xiàn)出特殊流變性能的表面活性劑溶液體系，它具有黏彈性、高界面活性、流變可控性、剪切稀釋性等特點(diǎn)［1－2］。國(guó)內(nèi)外學(xué)者根據(jù)黏彈性表面活性劑溶液的特殊性能，開(kāi)發(fā)一種用于水力壓裂的新型措施流體，稱為黏彈性表面活性劑（VES）壓裂液，即為清潔壓裂液［3－6］。目前，對(duì)陽(yáng)離子VES清潔壓裂液研究較多，并且在部分油田得到較為成功的應(yīng)用［7］。但是VES清潔壓裂液還存在易吸附滯留引起潤(rùn)濕反轉(zhuǎn)造成儲(chǔ)層傷害［8］、難降解造成環(huán)境污染［9］、高溫下黏度下降快、濾失嚴(yán)重［10－11］等問(wèn)題，很大程度地限制了陽(yáng)離子型蠕蟲狀膠束的應(yīng)用范圍。因此，筆者選取可生物降解陰離子表面活性劑脂肪酸甲酯磺酸鹽（MES）為主要原料，通過(guò)納米TiO2對(duì)MES膠束的擬交聯(lián)作用，提高M(jìn)ES黏彈性膠束溶液的耐溫與降濾失性能，分析納米TiO2對(duì)MES膠束溶液性能的影響機(jī)制，并對(duì)納米TiO2改性MES黏彈性膠束溶液的懸砂、濾失及破膠等基本性能進(jìn)行評(píng)價(jià)。研究結(jié)果對(duì)于MES黏彈性膠束溶液性能進(jìn)一步改進(jìn)，及其作為清潔壓裂液在礦場(chǎng)中的應(yīng)用提供技術(shù)支持。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料和儀器

鈦酸丁酯（TET），分析純，成都聯(lián)合化工試劑廠產(chǎn)品；N，N－二甲基乙酰胺（DMAc），分析純，天津博迪化工有限公司產(chǎn)品；羥丙基纖維素（HPC），工業(yè)品，瀘州天普精細(xì)化工廠產(chǎn)品；鹽酸（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37%），分析純，西安化學(xué)試劑廠產(chǎn)品；脂肪酸甲酯磺酸鈉MES，工業(yè)品，純度80%，山東金輪化工有限公司產(chǎn)品；NaCl，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；羥丙基瓜膠，工業(yè)品，長(zhǎng)慶井下助劑公司產(chǎn)品；煤油，市購(gòu)。

金壇富華儀器有限公司B90－D型強(qiáng)力電動(dòng)攪拌機(jī)；奧地利Anton Paar公司Anton Paar Physica MCR 301流變儀；天津市歐諾儀器儀表有限公司SY－601超級(jí)恒溫水浴。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 TiO2溶膠的制備與結(jié)構(gòu)表征

將15g TET與1.5g HPC（空間位阻作用）加至300g DMAc溶液中，快速攪拌，形成均勻的TET溶液A。將10g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37%的濃鹽酸緩慢加入100g二次蒸餾水中形成溶液B。將6mL溶液B緩慢滴加到溶液A中，滴加速率為3mL／min，pH≤3.5，在25℃下反應(yīng)0.5h，即可得到納米TiO2溶膠，待用。

采用PHI－5400型X射線衍射儀測(cè)試納米TiO2晶型，Cu靶，管電壓35kV，管電流30mA；采用日立－300型透射電鏡（TEM）觀察TiO2微粒形貌及大小。

1.2.2 納米TiO2改性MES黏彈性膠束溶液的制備和組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)的優(yōu)化

將一定量的MES加入去離子水中，充分溶解，按照一定比例與納米TiO2溶膠混合并高速攪拌均勻，然后按照一定比例逐漸加入NaCl固體，繼續(xù)攪拌形成納米TiO2改性MES黏彈性膠束溶液。通過(guò)流變測(cè)量實(shí)驗(yàn)考察各組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)體系黏度的影響，優(yōu)化黏彈性膠束溶液基本組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

1.2.3 納米TiO2改性MES黏彈性膠束溶液性能評(píng)價(jià)

采用Anton Paar Physica MCR 301流變儀測(cè)量膠束溶液流變性能。剪切實(shí)驗(yàn)采用速率控制模式，剪切速率0.01～1000s－1；頻率實(shí)驗(yàn)采用振蕩模式，頻率變化0.01～100Hz。如無(wú)特別說(shuō)明，實(shí)驗(yàn)溫度為40℃。樣品配制后靜置，至溶液內(nèi)無(wú)氣泡后展開(kāi)實(shí)驗(yàn)。

參照中華人民共和國(guó)石油天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY／T 5107－1995《水基壓裂液性能評(píng)價(jià)方法》，對(duì)納米TiO2改性MES黏彈性膠束溶液的抗溫、破膠、懸砂性、降濾失以及巖心傷害等基本性能進(jìn)行室內(nèi)評(píng)價(jià)。

2 結(jié)果與討論

2.1 納米TiO2的晶型和大小

TiO2一般以金紅石（Rutile）、銳鈦礦（Anatase）和板鈦礦（Brookite）3種晶型存在，在一定溫度和壓力下可以發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變。TiO2的3種晶型中最重要的是金紅石和銳鈦礦型2種，其中銳鈦礦型是亞穩(wěn)態(tài)，在高溫下可轉(zhuǎn)變成金紅石型［12］。一般認(rèn)為，銳鈦礦型TiO2顯示出更強(qiáng)的功能性（如光催化等），實(shí)際中應(yīng)用廣泛［13－14］。圖1為納米TiO2的XRD譜。由圖1可見(jiàn)，在2θ為25.24°處有1個(gè)顯著的衍射峰，與純銳鈦礦型特征衍射峰文獻(xiàn)值［15］完全吻合，表明所制備的納米TiO2為純銳鈦礦型，具有很高的化學(xué)純度。圖2為納米TiO2的透射電鏡照片。由圖2可見(jiàn)，納米TiO2粒子呈球形，粒徑分布介于15～50nm，粒度分布均勻，單分散性好。

2.2 納米TiO2改性MES黏彈性膠束溶液的組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)優(yōu)化

2.2.1 MES含量的影響

當(dāng)NaCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.0%時(shí)，配制不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的MES黏彈性膠束溶液，測(cè)量膠束溶液黏度（η）與剪切速率（γ）的關(guān)系如圖3所示。由圖3可知，當(dāng)MES質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.0%時(shí)，體系已具有剪切稀釋性，表明蠕蟲狀膠束已經(jīng)形成；隨著MES質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大，可彎曲的蠕蟲狀膠束數(shù)量增加，相互之間接觸纏繞幾率增大，形成膠束網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)促使體系黏度增加。另外，在低剪切速率（γ＜3s－1）下，黏度下降緩慢，這是因?yàn)榧羟兴俾瘦^小時(shí)，蠕蟲狀膠束網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)仍保持相對(duì)穩(wěn)定，宏觀表現(xiàn)就是黏度降低緩慢；當(dāng)剪切速率超過(guò)3s－1時(shí)，黏度急劇下降，表明膠束網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)受到了不同程度的破壞。低剪切速率時(shí)剪切黏度的平臺(tái)值可以認(rèn)為是體系的零剪切黏度（η0），η0隨MES質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化如圖4所示。從圖4可見(jiàn)，隨著MES質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，MES黏彈性膠束溶液的η0增加十分迅速?？紤]成本因素以及黏度要求，MES的質(zhì)量分?jǐn)?shù)選用4.0%。

2.2.2 NaCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響

圖5 MES黏彈性膠束溶液零剪切黏度（η0）隨NaCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)（w（NaCl））的變化Fig.5 Zero shear viscosity（η0）of MES viscoelastic micelle solution vs NaCl mass fraction（w（NaCl））T＝40℃；w（MES）＝4.0%

當(dāng)MES質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.0%時(shí)，測(cè)量黏彈性膠束溶液零剪切黏度與NaCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)的關(guān)系，結(jié)果如圖5所示。由圖5可知，隨著NaCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，曲線分為3個(gè)階段。（1）NaCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于3.25%時(shí)，η0增加十分緩慢，這是典型的蠕蟲狀膠束形成過(guò)程的表現(xiàn)。電解質(zhì)的加入能夠壓縮膠束雙電層，減弱表面活性劑極性頭之間的靜電排斥作用，使得更多的單體進(jìn)入膠束，有利于膠束聚集數(shù)增加，促進(jìn)膠束的生長(zhǎng)。但此時(shí)溶液中主要形成蠕蟲狀膠束，由于其剛性不能引起溶液黏度的顯著增加，所以η0增加緩慢。（2）NaCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%～4.0%時(shí)，η0急劇上升，表明蠕蟲狀膠束長(zhǎng)度和數(shù)量增加到一定程度后，具有柔性，彎曲變形，相互之間纏繞，甚至形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，使得體系變稠。（3）NaCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)4.0%時(shí)，η0下降很快，這是由于電解質(zhì)濃度過(guò)大，膠束表面雙電層被進(jìn)一步壓縮，膠束界面電荷減少，線性的蠕蟲狀膠束會(huì)發(fā)生卷曲，使得溶液黏度降低。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果初步選定NaCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.0%。

2.2.3 納米TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響

圖6 納米TiO2改性MES黏彈性膠束溶液的外觀照片F(xiàn)ig.6 Photos for appearance of nano－TiO2modified MES viscoelastic solutionsw（MES）＝4.0%；w（NaCl）＝4.0% w（TiO2）／%：（a）0；（b）0.3；（c）0.6

圖7 納米TiO2改性MES黏彈性膠束溶液的零剪切黏度（η0）隨納米TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)（w（TiO2））的變化Fig.7 Zero shear viscosity（η0）of nano－TiO2modified MES viscoelastic micelle solution vs TiO2mass fraction（w（TiO2））T＝40℃；w（MES）＝4.0%；w（NaCl）＝4.0%

當(dāng)MES質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.0%、NaCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.0%時(shí)，納米TiO2改性MES黏彈性膠束溶液的外觀照片如圖6所示。MES黏彈性膠束溶液零剪切黏度隨納米TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化如圖7所示。由圖6和圖7可知，納米TiO2能夠提高M(jìn)ES黏彈性膠束溶液的黏度；隨著TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，零剪切黏度先逐漸上升，增幅達(dá)200%～300%，然后又逐漸下降。當(dāng)TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低時(shí)，在MES膠束溶液中的具有極高比表面積的納米TiO2顆粒容易吸附在MES膠束表面，屏蔽了膠束之間的靜電排斥作用，促使MES膠束相互纏繞形成一種穩(wěn)定的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)（見(jiàn)圖8），從而導(dǎo)致體系黏度逐漸增加。由于MES含量較高，與納米TiO2通過(guò)非價(jià)鍵作用形成一種雙層結(jié)構(gòu)，表面活性劑頭基朝外，而納米顆粒處于中心位置；隨著TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)繼續(xù)增加，更加有利于這種雙層結(jié)構(gòu)的形成，從而促使MES膠束之間排斥作用增強(qiáng)，削弱了網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。因此，當(dāng)納米TiO2達(dá)到一定質(zhì)量分?jǐn)?shù)后，零剪切黏度又逐漸下降。當(dāng)納米TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.6%時(shí)，體系零剪切黏度最大，故納米TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)確定為0.6%。

圖8 納米TiO2與MES膠束擬交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)示意圖Fig.8 The schematic of a strong network built by nano－TiO2pseudo－crosslinking with MES micellesw（MES）＝4.0%；w（NaCl）＝4.0%；w（TiO2）＝0.6%

2.3 納米TiO2改性MES黏彈性膠束溶液的性能

2.3.1 熱穩(wěn)定性能

圖9為在剪切速率170s－1下，w（MES）＝4.0%和w（NaCl）＝4.0%時(shí)，納米TiO2改性MES黏彈性膠束溶液的黏度隨溫度的變化。由圖9可見(jiàn)，加入納米TiO2可以較大幅度地提高M(jìn)ES黏彈性膠束溶液的黏度，表明納米TiO2通過(guò)自身靜電作用可促使MES膠束交聯(lián)，增大膠束體積，明顯地提高M(jìn)ES黏彈性膠束溶液的黏度以及網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。當(dāng)溫度低于30℃時(shí)，體系黏度隨溫度的變化不明顯；當(dāng)溫度在30～40℃范圍，隨著溫度增加，體系黏度增加，表明溫度40℃時(shí)還不足以破壞膠束的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)；當(dāng)溫度高于40℃，隨著溫度的升高，體系黏度逐漸下降，且納米TiO2改性的體系黏度下降明顯延遲，在70℃時(shí)仍保持50mPa·s，表明納米TiO2改性MES黏彈性膠束溶液具有更高的熱穩(wěn)定性。

圖9 納米TiO2改性MES黏彈性膠束溶液的黏度（η）隨溫度（T）的變化Fig.9 The viscosity（η）of nano－TiO2modified MES viscoelastic micelle solution vs temperature（T）γ＝170s－1；w（MES）＝4.0%；w（NaCl）＝4.0%

2.3.2 降濾失性能

圖10為溫度60℃下納米TiO2改性MES黏彈性膠束溶液的濾失量（Vloss）隨時(shí)間的變化。由圖10可見(jiàn)，不加納米TiO2的MES黏彈性膠束溶液濾失量隨時(shí)間的延長(zhǎng)急劇增加；加入納米TiO2后，隨著時(shí)間增加，濾失量增長(zhǎng)緩慢，且濾失量明顯降低。表明MES黏彈性膠束溶液的濾失量不會(huì)像聚合物壓裂液因形成濾餅而降低，而是表現(xiàn)出較高的濾失量；當(dāng)MES黏彈性膠束溶液經(jīng)納米TiO2改性后，依靠納米TiO2的擬交聯(lián)作用形成了穩(wěn)定的膠束網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，并能形成較為致密的濾餅，從而降低了MES黏彈性膠束溶液的濾失量。

圖10 納米TiO2改性MES黏彈性膠束溶液的濾失量（Vloss）隨時(shí)間（t）的變化Fig.10 The fluid loss volume（Vloss）of nano－TiO2modified MES viscoelastic micelle solution vs time（t）T＝60℃；w（MES）＝4.0%；w（NaCl）＝4.0%；w（TiO2）＝0.6%

2.3.3 懸砂性能

支撐劑沉降速率是反映清潔壓裂液攜砂能力的重要參數(shù)。分別將MES和納米TiO2改性MES黏彈性膠束溶液裝入100mL量筒中，加入5g和10g支撐劑，放入60℃（儲(chǔ)層溫度）干燥箱中恒溫，測(cè)定支撐劑在180mm高度量筒中沉降所消耗的時(shí)間，考察其靜態(tài)懸砂性能，結(jié)果列于表1。

由表1可見(jiàn)，納米TiO2改性MES黏彈性膠束溶液具有良好的攜砂性。納米TiO2改性后，MES膠束網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定，黏彈性增加，沉砂速率明顯降低，從而提高了MES黏彈性膠束溶液的攜砂性能。

表1 納米TiO2改性MES黏彈性膠束溶液的靜態(tài)懸砂性能Table 1 Static suspension properties of nano－TiO2modified MES viscoelastic micelle solution

2.3.4 破膠性能

黏彈性膠束溶液遇原油或地層水均可自動(dòng)破膠，室內(nèi)采用煤油和標(biāo)準(zhǔn)鹽水，按照一定體積比混合攪拌均勻后在60℃下（儲(chǔ)層溫度）放入干燥箱中恒溫，測(cè)試完全破膠時(shí)間以及破膠液黏度，結(jié)果列于表2。

表2 納米TiO2改性MES黏彈性膠束溶液的破膠時(shí)間Table 2 Gelout time of nano－TiO2modified MES viscoelastic micelle solution

從表2可以看出，當(dāng)MES黏彈性膠束溶液與煤油按20∶1體積比在60℃下混合，42min自動(dòng)破膠；而MES黏彈性膠束溶液與標(biāo)準(zhǔn)鹽水以體積比1∶1混合破膠時(shí)間為65min，破膠液黏度均小于5mPa·s，并且納米TiO2不影響MES黏彈性膠束溶液的破膠性能。

2.3.5 巖心傷害評(píng)價(jià)

MES和納米TiO2改性MES黏彈性膠束溶液破膠后黏度均小于5mPa·s的破膠液，基本無(wú)殘?jiān)Ｍㄟ^(guò)巖心流動(dòng)實(shí)驗(yàn)分別測(cè)試了MES、納米TiO2改性MES黏彈性膠束溶液破膠液對(duì)不同巖心的傷害情況，結(jié)果列于表3。由表3可見(jiàn)，MES與納米TiO2改性MES黏彈性膠束溶液破膠液對(duì)巖心傷害小，滲透率恢復(fù)率平均為85%左右，證實(shí)了清潔壓裂液對(duì)地層的低傷害性能。

表3 黏彈性膠束溶液破膠液對(duì)巖心滲透率傷害試驗(yàn)結(jié)果Table 3 Results of core permeability damage for gelout liquid of MES viscoelastic micelle solution

3 結(jié) 論

（1）通過(guò)單因素剪切黏度測(cè)試優(yōu)化，得出納米TiO2改性MES黏彈性膠束溶液組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)w（MES）＝4.0%，w（NaCl）＝4.0%，w（TiO2）＝0.6%。MES膠束表面納米TiO2的吸附作用可促使膠束相互纏繞，增大膠束體積，并對(duì)MES膠束溶液黏彈性產(chǎn)生重要影響。

（2）納米TiO2能明顯改善MES黏彈性膠束溶液的熱穩(wěn)定性和降濾失性能。剪切速率170s－1下納米TiO2改性MES黏彈性膠束溶液黏度在70℃仍能保持在50mPa·s左右；與MES黏彈性膠束溶液相比，納米TiO2改性MES黏彈性膠束溶液的濾失量隨時(shí)間不呈線性增加，而是一定時(shí)間后趨于穩(wěn)定，表明納米TiO2與MES膠束的擬交聯(lián)作用有助于致密壓裂濾餅的形成。

（3）納米TiO2改性MES黏彈性膠束溶液的懸砂、破膠性能評(píng)價(jià)顯示，納米顆粒一定程度上提高了黏彈性膠束溶液的懸砂性能，且不影響破膠性能。納米TiO2改性MES黏彈性膠束溶液的破膠液對(duì)地層傷害小，巖心滲透率恢復(fù)率約85%左右。

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