李國濤，李鑫鋼，2，王漢明，隋 紅，2

（1.天津大學(xué)化工學(xué)院，天津300072；2.精餾技術(shù)國家工程研究中心，天津300072；3.中國石化齊魯分公司勝利煉油廠，山東淄博255434）

作為原油二次加工手段的催化裂化（FCC）在石油煉制工業(yè)中占有重要地位。在其設(shè)計(jì)及操作階段，借助提升管反應(yīng)器穩(wěn)態(tài)模型進(jìn)行分析優(yōu)化，能夠顯著提高經(jīng)濟(jì)效益。

提升管反應(yīng)器模擬需要一個準(zhǔn)確實(shí)用的計(jì)算模型。國內(nèi)外已有計(jì)算模型應(yīng)用于提升管反應(yīng)器設(shè)計(jì)及操作中，如中國石化洛陽石油化工工程公司的催化裝置模擬軟件FCCLKTM、美國AspenTech公司的催化裝置模擬軟件AspenFCCTM等。由于具體反應(yīng)器設(shè)計(jì)及操作千差萬別，為保證準(zhǔn)確度，這些模型設(shè)置了大量裝置因數(shù)，應(yīng)用不便。同時(shí)，這些模型采用集總反應(yīng)模型，而過程模擬商業(yè)軟件如AspenPlusTM等涉及實(shí)組分或虛擬組分，集總反應(yīng)模型難以應(yīng)用于這些商業(yè)軟件，因此難以實(shí)現(xiàn)全裝置模擬優(yōu)化。

本研究中采用Gupta等［1］的穩(wěn)態(tài)模型模擬提升管反應(yīng)器。該模型采用實(shí)組分及虛擬組分反應(yīng)動力學(xué)模型，因此可利用過程模擬商業(yè)軟件完成模型求解。為分析器壁散熱對過程的影響，筆者在能量衡算方程中添加器壁散熱項(xiàng)，利用FORTRAN語言編程方法實(shí)現(xiàn)了該模型在AspenPlusTM軟件中的求解。同時(shí)，采用某煉油廠提升管反應(yīng)器現(xiàn)場數(shù)據(jù)及文獻(xiàn)結(jié)論，對穩(wěn)態(tài)模型進(jìn)行了參數(shù)校正及模型驗(yàn)證。利用經(jīng)校正及驗(yàn)證的模型，模擬分析了器壁散熱對反應(yīng)器出口產(chǎn)物分布等的影響。

1 提升管反應(yīng)器穩(wěn)態(tài)模型的建立及求解

1.1 穩(wěn)態(tài)模型的建立

采用Gupta等［1］的穩(wěn)態(tài)模型模擬提升管反應(yīng)器。該模型包括實(shí)組分及虛擬組分反應(yīng)動力學(xué)模型、反應(yīng)微元質(zhì)量衡算方程、反應(yīng)微元能量衡算方程以及流化狀態(tài)計(jì)算模型4個子模型。

實(shí)組分及虛擬組分反應(yīng)動力學(xué)模型中假設(shè)原料及產(chǎn)物由實(shí)組分和虛擬組分構(gòu)成。假設(shè)1摩爾i組分裂化反應(yīng)生成1摩爾m組分和1摩爾n組分，同時(shí)生成部分焦炭（焦炭生成量為反應(yīng)組分摩爾質(zhì)量與生成組分摩爾質(zhì)量和之差）。反應(yīng)發(fā)生條件為m組分摩爾質(zhì)量大于n組分摩爾質(zhì)量，同時(shí)i組分摩爾質(zhì)量大于m組分摩爾質(zhì)量與n組分摩爾質(zhì)量之和。

對于上述反應(yīng)，反應(yīng)速率常數(shù)的計(jì)算公式如式（1）所示。

采用一維有限元法建立軸向質(zhì)量衡算方程、能量衡算方程及流化狀態(tài)計(jì)算模型，即將提升管劃分為大量層狀反應(yīng)微元，且將反應(yīng)微元作為控制體積，建立提升管軸向的質(zhì)量衡算方程、能量衡算方程及流化狀態(tài)計(jì)算模型。

針對第j個反應(yīng)微元，氣相i組分和固相焦炭（Coke）組分的質(zhì)量衡算方程依據(jù)公式（2）、（3）。

針對第j個反應(yīng)微元，建立以其為控制體積的能量衡算方程，同時(shí)，為考察器壁散熱對于該過程的影響，在該方程中增加器壁散熱項(xiàng)，見方程式（4）右側(cè)最后1項(xiàng)。其中hj－1、hj的表達(dá)式分別見式（5）、（6）。

采用Gupta等［1］推薦的模型作為流化狀態(tài)計(jì)算子模型，但對于氣相速率、固相速率及氣相黏度的計(jì)算依據(jù)公式（7）～（11）。

穩(wěn)態(tài)模型中h、ρg與μg為溫度、壓力及氣相組成的函數(shù)，需調(diào)用AspenPlusTM軟件提供的物性計(jì)算子程序進(jìn)行計(jì)算。

1.2 求解策略

修改后的提升管反應(yīng)器模型的求解同樣采用一維有限元法，即將其劃分為大量層狀反應(yīng)微元，根據(jù)微元進(jìn)口氣相流股或固相流股的組成、溫度及壓力計(jì)算微元出口氣相流股或固相流股的組成、溫度及壓力。

利用FORTRAN編程語言將修改后的模型編寫為AspenPlusTM用戶模型子程序，然后利用AspenPlusTM軟件編譯鏈接環(huán)境對其進(jìn)行編譯鏈接（具體方法請參考軟件幫助［2］），生成.DLL文件，然后在AspenPlusTM中調(diào)用該.DLL文件，實(shí)現(xiàn)本模型與AspenPlusTM軟件的集成，從而可以利用AspenPlusTM軟件的虛擬組分表征系統(tǒng)、組分物性參數(shù)數(shù)據(jù)庫、物性計(jì)算系統(tǒng)以及物性計(jì)算模型庫。調(diào)用AspenPlusTM軟件提供的物性計(jì)算子程序?qū)崿F(xiàn)氣相比焓、氣相密度等組分或者流股物性的計(jì)算。

2 提升管反應(yīng)器基礎(chǔ)數(shù)據(jù)

應(yīng)用上述穩(wěn)態(tài)模型及求解策略，利用工業(yè)現(xiàn)場數(shù)據(jù)對某工業(yè)提升管反應(yīng)器進(jìn)行穩(wěn)態(tài)模擬。該反應(yīng)器的幾何尺寸見表1，其所處理原料性質(zhì)見表2，操作條件見表3，模型中模型參數(shù)見表4。

計(jì)算中使用實(shí)組分及虛擬組分混合物來代表原料或產(chǎn)物。實(shí)組分集包括氫氣、甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、正丁烷、正丁烯、正戊烷及正戊烯10種組分。原料虛擬組分集是使用原料蒸餾曲線，利用AspenPlusTM的Aspen虛擬組分表征方法產(chǎn)生，組分總數(shù)40；產(chǎn)物虛擬組分集則是將正戊烷實(shí)沸點(diǎn)與原料蒸餾曲線初餾點(diǎn)之間的溫差按照等距原則，使用AspenPlusTM軟件的Aspen虛擬組分表征方法產(chǎn)生，組分總數(shù)60。對于高溫、低壓條件下的重質(zhì)油品模擬，AspenPlusTM軟件推薦BK10物性計(jì)算方法。

該工業(yè)提升管反應(yīng)器在工程設(shè)計(jì)上充分考慮了器壁保溫，因此在該反應(yīng)器模擬中假設(shè)其為絕熱反應(yīng)器，即α＝0。

根據(jù)反應(yīng)器出口產(chǎn)物分布工業(yè)數(shù)據(jù)，采用Gupta等［1］推薦的模型校正方法，通過調(diào)節(jié)k0、η、ν3個模型參數(shù)值，使得反應(yīng)器出口產(chǎn)物分布模擬計(jì)算值接近工業(yè)實(shí)測值（見表5），完成提升管反應(yīng)器模型的“裝置化”工作。

在個人電腦中完成模型在AspenPlusTM軟件中的求解，所用個人電腦CPU型號為PentiumR4（2.8GHz），內(nèi)存大小為1G。模型求解中逐漸減小微元高度，使得變量計(jì)算值相對變化程度小于0.001，最終微元高度取0.001m，求解時(shí)間約7min。

表1 模擬提升管反應(yīng)器所采用的反應(yīng)器幾何尺寸Table 1 Dimensions of riser reactor used for the simulation

表2 模擬提升管反應(yīng)器所采用的反應(yīng)器原料性質(zhì)Table 2 Properties of feedstock used for the simulation of riser reactor

表3 模擬提升管反應(yīng)器所采用的反應(yīng)器操作條件Table 3 Operating conditions used for the simulation of riser reactor

表4 模擬提升管反應(yīng)器所采用的模型參數(shù)Table 4 Model parameters used for the simulation of riser reactor

表5 提升管反應(yīng)器出口產(chǎn)物分布的工業(yè)測量結(jié)果與模擬預(yù)測結(jié)果對比Table 5 Product distribution at riser outlet from model prediction and plant measurement

3 提升管反應(yīng)器穩(wěn)態(tài)模型的驗(yàn)證

裂化反應(yīng)產(chǎn)物按照實(shí)沸點(diǎn)由低到高依次為干氣（氫氣、甲烷、乙烯及乙烷）、液化氣（丙烷、丙烯、正丁烯及正丁烷）、汽油（正戊烯、正戊烷及實(shí)沸點(diǎn)低于490K的虛擬組分）、輕柴油（實(shí)沸點(diǎn)介于490K與625K之間的虛擬組分）、渣油（實(shí)沸點(diǎn)大于625K的虛擬組分）及焦炭。

圖1為反應(yīng)器軸向溫度的預(yù)測曲線?？梢钥闯?，隨著提升管高度增加，由于氣、固相間存在大量催化裂化吸熱反應(yīng)，軸向溫度不斷下降。并且，氣、固相溫度的下降主要集中在反應(yīng)器下部。隨著提升管高度增加，溫度下降幅度越來越小。圖1亦示出了該提升管反應(yīng)器出口溫度的工業(yè)測量值，可以看出，該值與其模擬預(yù)測值比較吻合，證明本模型對于提升管軸向溫度的模擬預(yù)測是準(zhǔn)確的。

圖1 提升管反應(yīng)器軸向溫度（Triser）的模擬預(yù)測結(jié)果Fig.1 Predicted values of temperature（Triser）along the height of riser reactor

圖2為提升管軸向產(chǎn)物分布的模擬預(yù)測曲線。可以看出，隨著提升管高度的增加，渣油質(zhì)量分?jǐn)?shù)迅速下降，然后基本恒定，汽油質(zhì)量分?jǐn)?shù)迅速上升然后基本恒定，干氣、液化氣及焦炭的質(zhì)量分?jǐn)?shù)緩慢增加，而柴油質(zhì)量分?jǐn)?shù)先迅速增加至一個最大值后緩慢下降，表明反應(yīng)器進(jìn)口段柴油生成速率是大于其反應(yīng)速率的。Gao等［7］使用集總反應(yīng)動力學(xué)模型對提升管反應(yīng)器進(jìn)行了三維計(jì)算流體力學(xué)的模擬，其所得反應(yīng)器軸向產(chǎn)物分布的變化趨勢與本研究中的模擬計(jì)算結(jié)果一致。從圖2亦可以看出，大部分的裂化反應(yīng)主要集中在提升管反應(yīng)器的下部，而大量吸熱反應(yīng)的存在導(dǎo)致反應(yīng)器下部氣、固相溫度的迅速下降（見圖1），圖1和圖2互相印證。

利用工業(yè)提升管裝置出口產(chǎn)物分布測量值，實(shí)現(xiàn)了模型的“裝置化”，同時(shí)利用現(xiàn)場數(shù)據(jù)和文獻(xiàn)結(jié)論，對“裝置化”后的提升管反應(yīng)器模型進(jìn)行了模型驗(yàn)證，表明本模型的計(jì)算預(yù)測準(zhǔn)確，采用該模型來模擬分析其他操作條件下的提升管反應(yīng)器是合適的。

圖2 提升管反應(yīng)器軸向產(chǎn)物分布的模擬預(yù)測結(jié)果Fig.2 Predicted product distributions along the height of riser reactor

4 結(jié)果與討論

該工業(yè)反應(yīng)器工程設(shè)計(jì)上充分考慮了器壁保溫，因此對其模擬計(jì)算時(shí)假設(shè)能量衡算方程中的壁面總傳熱系數(shù)α＝0，即假設(shè)反應(yīng)器為絕熱的。在工程設(shè)計(jì)上，提升管反應(yīng)器一般采用冷壁設(shè)計(jì)，管壁外側(cè)采用巖棉、鋁皮等保溫材料進(jìn)行保溫處理。隨著反應(yīng)器操作時(shí)間的延長，其外壁保溫材料會出現(xiàn)老化等現(xiàn)象，造成反應(yīng)器整體保溫效果下降，進(jìn)而對裝置產(chǎn)物分布等產(chǎn)生重要影響。

對于壁面總傳熱系數(shù)α，按照由小到大依次取值為0、0.05、0.10、0.15和0.20kW／（m2·K）5個典型數(shù)值。其中，當(dāng)α＝0時(shí)，表示提升管反應(yīng)器為絕熱反應(yīng)器，此時(shí)的模型即為經(jīng)校正及驗(yàn)證的模型；當(dāng)α＞0時(shí)，表示反應(yīng)器存在散熱現(xiàn)象，且α值越大，器壁散熱越嚴(yán)重。

圖3為壁面總傳熱系數(shù)α取不同值條件下，反應(yīng)器軸向溫度的分布?？梢钥闯觯c絕熱反應(yīng)器相比，隨著α數(shù)值增大，散熱程度增加，因此在相同的軸向位置上其氣、固相溫度數(shù)值不斷降低。圖4為壁面總傳熱系數(shù)α取不同值條件下，反應(yīng)器軸向氣速的分布。由于器壁存在不同程度的散熱，使得相同軸向位置上氣、固相溫度出現(xiàn)不同程度的降低（見圖3），進(jìn)而一定程度上抑制裂化反應(yīng)進(jìn)行，降低了其氣相物質(zhì)的量，從而降低了軸向氣速。

表6列出了器壁散熱對該工業(yè)提升管反應(yīng)器出口產(chǎn)物分布的影響。器壁散熱一定程度上抑制了裂化反應(yīng)的進(jìn)行，使得干氣、液化氣及汽油收率降低，輕柴油及渣油收率增加，焦炭收率降低。輕油（汽油＋輕柴油）收率和液相產(chǎn)物（液化氣＋汽油＋輕柴油）收率是表征提升管操作效果的一個重要指標(biāo)，可以看出，器壁散熱導(dǎo)致該提升管反應(yīng)器出口輕油收率增加，而液相產(chǎn)物收率降低。從表6還可以看出，隨著器壁散熱程度的增加，這種影響越來越明顯。

模擬分析了器壁散熱對提升管反應(yīng)器操作的影響，表明器壁散熱降低了反應(yīng)器軸向溫度，一定程度上抑制了器內(nèi)裂化反應(yīng)的進(jìn)行，使得單程轉(zhuǎn)化率降低，惡化了出口產(chǎn)物分布，表明在提升管反應(yīng)器裝置的工程設(shè)計(jì)和工業(yè)運(yùn)行中加強(qiáng)保溫的重要性。

表6 不同器壁總傳熱系數(shù)（α）下提升管反應(yīng)器出口產(chǎn)物分布的模擬預(yù)測結(jié)果Table 6 Predicted product distributions at riser outlet of riser reactor for different overall wall heat transfer coefficient（α）of riser reactor

5 結(jié) 論

（1）基于Gupta等的提升管反應(yīng)器穩(wěn)態(tài)模型，采用FORTRAN語言編程方法實(shí)現(xiàn)該模型在AspenPlusTM軟件中的求解。同時(shí)，在能量衡算方程中添加器壁散熱項(xiàng)，以模擬分析器壁散熱對過程的影響。

（2）采用Gupta等推薦的模型校正方法，調(diào)節(jié)裂化反應(yīng)動力學(xué)中3個模型參數(shù)，使得出口產(chǎn)物分布的模擬計(jì)算值與工業(yè)測量值吻合，完成了模型的校正。利用該裝置現(xiàn)場數(shù)據(jù)和文獻(xiàn)結(jié)論對該“裝置化”的模型進(jìn)行了驗(yàn)證，證明該模型適合用于對提升管反應(yīng)器進(jìn)行模擬分析。

（3）利用經(jīng)校正及驗(yàn)證的模型，改變能量衡算方程中器壁總傳熱系數(shù)的大小，模擬分析器壁散熱對反應(yīng)器軸向溫度、產(chǎn)物分布等的影響。結(jié)果顯示，器壁散熱降低了器內(nèi)軸向溫度，一定程度上抑制了裂化反應(yīng)的進(jìn)行，降低了單程轉(zhuǎn)化率，惡化了出口產(chǎn)物分布，表明在提升管反應(yīng)器工程設(shè)計(jì)及工業(yè)運(yùn)行中加強(qiáng)保溫的重要性。

符號說明：

A——提升管截面積，m2；

cp——?dú)庀嗷蚬滔嗟葔罕葻幔琸J／（kg·K）；

d——反應(yīng)器或催化劑簇團(tuán)直徑，m；

E0——裂化反應(yīng)活化能，kJ／kmol；

f——?dú)庀嗷蚬滔噘|(zhì)量流量，kg／s；

h——?dú)庀嗷蚬滔啾褥?，kJ／kg；

H——提升管高度或流股注入口高度，m；

k——裂化反應(yīng)速率常數(shù)，kmol／（kg·s）；

k0——裂化反應(yīng)速率常數(shù)指前因子，kmol／（kg·s）；

M——?dú)庀嘟M分摩爾質(zhì)量，kg／kmol；

p——提升管反應(yīng)器局部壓力，kPa；

r——裂化反應(yīng)速率，kmol／（kg·s）；

R——通用氣體常數(shù)，kJ／（kmol·K）；

T——?dú)?、固相溫度，K；

u——?dú)庀嗷蚬滔嗨俾?，m／s；

w——?dú)庀嗷蚬滔嘟M分質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；

y——裝置各類產(chǎn)物收率，%；

z——?dú)庀嗄柗謹(jǐn)?shù)，%；

Δl——提升管反應(yīng)器微元高度，m；

α——提升管反應(yīng)器器壁總傳熱系數(shù)，kW／（m2·K）；

δ——?dú)庀囿w積分?jǐn)?shù)，%；

η——反應(yīng)速率常數(shù)校正參數(shù)，無因次；

ρ——?dú)庀嗷蚬滔噘|(zhì)量密度，kg／m3；

μ——黏度，Pa·s

ν——反應(yīng)速率常數(shù)校正參數(shù)，無因次；

π——圓周率，無因次；

τ——催化劑停留時(shí)間，s；

下標(biāo)：

atosteam——原料油霧化蒸汽流股；

cat——催化裂化催化劑；

cl——催化劑簇團(tuán)；

coke——焦炭；

cyclefeed——回?zé)捰土鞴桑?/p>

env——提升管外部大氣環(huán)境；

freshfeed——新鮮原料油流股；

g——提升管中氣相；

in——提升管底部進(jìn)口處；

j——提升管第j個反應(yīng)微元出口；

liftsteam——提升管預(yù)提升介質(zhì)流股；

low——提升管原料注入口下部；

mixfeed——混合原料油流股；

n——?dú)庀嘟M分總數(shù)；

ref——熱力學(xué)基礎(chǔ)狀態(tài)；

rege——再生裂化催化劑；

riser——提升管反應(yīng)器；

up——提升管原料主入口上部。

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