魯墨弘，高松松，李明時，朱建軍，單玉華

（常州大學(xué)石油化工學(xué)院，江蘇常州213164）

γ－丁內(nèi)酯（GBL）是一種優(yōu)良的高沸點溶劑，也是一種重要的化工中間體。它是合成n－甲基吡咯烷酮、α－乙酰－γ－丁內(nèi)酯、蛋氨酸和丁酸類化合物的中間體［1－3］。目前工業(yè)化合成γ－丁內(nèi)酯的方法主要有1，4－丁二醇脫氫法和順酐加氫法。前種方法需多步反應(yīng)，反應(yīng)條件苛刻，且使用易爆的乙炔及致癌物甲醛作為原料。隨著正丁烷選擇性氧化制順酐實現(xiàn)工業(yè)化，順酐成本下降，其催化加氫制γ－丁內(nèi)酯技術(shù)既經(jīng)濟(jì)又安全、環(huán)保，近來得到了廣泛的研究。目前，應(yīng)用于順酐加氫制γ－丁內(nèi)酯的催化劑主要有Pt等貴金屬催化劑［4－5］、Cu系催化劑［6－8］、Ru系均相催化劑［9］和Ni系催化劑［10］。采用貴金屬催化劑，雖然γ－丁內(nèi)酯的選擇性較高，但其價格極其昂貴；采用Cu基催化劑，γ－丁內(nèi)酯的選擇性不夠高，并且需要重金屬Cr作為助劑；采用Ru系催化劑，反應(yīng)后不容易分離且造成催化劑的浪費。負(fù)載型Ni基催化劑由于具有價廉及活性高的優(yōu)點，目前被廣泛用于多種加氫反應(yīng)中［11－14］。據(jù)Linsmeier和Fang等［15－16］報道，TiO2與Ni金屬在高溫還原條件下有強的金屬－載體相互作用（SMSI）。Tauster［17］的研究表明，TiO2與Ni在H2中經(jīng)500℃還原后具有強相互作用，TiO2能遷移富集到Ni表面，對Ni表面進(jìn)行修飾，并且TiO2上的電子可以轉(zhuǎn)移到Ni上，從而改變催化劑的催化性能。

筆者將微量TiO2引入Ni／SiO2催化劑中，將其應(yīng)用于順酐液相加氫反應(yīng)，考察了Ni含量、助劑TiO2的含量、還原溫度對Ni／SiO2催化劑反應(yīng)性能的影響，并采用XRD、TPR、XPS、N2吸附等表征方法對催化劑的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究。

1 實驗部分

1.1 原料與試劑

硝酸鎳、鈦酸正丁酯、順酐，均為分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品。SiO2，上海試劑一廠產(chǎn)品。

1.2 催化劑的制備

采用浸漬法制備Ni／SiO2催化劑。SiO2載體預(yù)先經(jīng)500℃焙燒3h后，在計量硝酸鎳水溶液中浸漬12h，經(jīng)120℃烘干后，500℃下焙燒3h，制得Ni質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為10%、15%、20%、30%和40%的Ni／SiO2催化劑，其中含20%Ni的催化劑記為20%Ni／SiO2。

采用分步浸漬法制備含TiO2的Ni／SiO2催化劑。配制一定濃度的鈦酸正丁酯－乙醇溶液，將其滴加到20%Ni／SiO2中，浸漬12h，經(jīng)120℃烘干，在500℃下焙燒3h，得到含TiO2的Ni／SiO2催化劑，記為Ni－TiO2／SiO2，其n（Ti）／n（Ni）分別為0.01、0.03、0.06。

1.3 催化劑的性能評價

采用微型高壓固定床裝置評價催化劑活性。反應(yīng)器為內(nèi)徑6mm、長500mm的不銹鋼管，0.4g的催化劑裝填在反應(yīng)器恒溫段內(nèi)?；钚栽u價前，催化劑需進(jìn)行還原。以小于3℃／min的升溫速率從室溫升至所需要的溫度（除考察溫度的影響外，其他還原溫度均為400℃），同時用流量為20mL／min的H2進(jìn)行吹掃還原，停留4h后，降至反應(yīng)所需溫度。反應(yīng)原料為順酐和1，4－二氧六環(huán)混合液，順酐的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%。在H2壓力5.0MPa、n（H2）／n（Maleic anhydride）＝200、順酐質(zhì)量空速0.5h－1、反應(yīng)溫度180～240℃的條件下，在不同選定溫度下反應(yīng)2h以上，然后取樣，采用美國Varian GC－3800氣相色譜儀分析其組成。1h內(nèi)取樣多次，取其平均值。色譜儀配有FID檢測器，以內(nèi)標(biāo)法定量，正十四烷為內(nèi)標(biāo)物。

1.4 催化劑的表征

采用德國NOVA2000e型比表面積／孔徑測定儀測定催化劑的比表面積。采用日本理學(xué)D／max2500 PC粉末X－射線衍射儀獲取樣品的XRD譜，Cu靶／石墨單色器，步進(jìn)掃描。在自制設(shè)備上進(jìn)行樣品的TPR分析，催化劑用量0.03g，采用φ（H2）＝5%的H2－N2混合氣，氣體流量30mL／min，升溫速率10℃／min，以熱導(dǎo)檢測器測量耗氫信號。采用英國Thmu公司Multilab2000XPS分析儀測定催化劑的表面組成和元素的化合態(tài)。光源為MgKα，通過能為20eV，以C1s（284.6eV）峰來校準(zhǔn)其他元素的XPS峰。

2 結(jié)果與討論

2.1 含不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)Ni的Ni／SiO2催化劑的物性表征結(jié)果

2.1.1 BET分析

表1列出了不同Ni負(fù)載量的Ni／SiO2催化劑的比表面積。由表1可以看出，隨著Ni負(fù)載量的增加，Ni／SiO2催化劑的比表面積呈現(xiàn)下降趨勢，這可能是由于隨著Ni負(fù)載量的增加，堵塞了部分孔道所致。

表1 不同Ni負(fù)載量（w（Ni））的Ni／SiO2催化劑的比表面積Table 1 Specific surface area（SBET）of Ni／SiO2catalysts with different loading of Ni（w（Ni））

2.1.2 XRD分析

圖1為不同Ni負(fù)載量的Ni／SiO2催化劑400℃還原后的XRD譜。從圖1可以看出，不同Ni負(fù)載量的Ni／SiO2催化劑在2θ為44.4°、51.8°、76.3°處都出現(xiàn)了歸屬于Ni的特征衍射峰，表明它們的活性相均主要為Ni。

圖1 不同Ni負(fù)載量（w（Ni））Ni／SiO2催化劑400℃還原后XRD譜Fig.1 XRD patterns of Ni／SiO2catalysts with different loadings of Ni（w（Ni））reduced at 400℃w（Ni）／%：（1）10；（2）15；（3）20；（4）30；（5）40

2.2 不同n（Ti）／n（Ni）的Ni－TiO2／SiO2催化劑的物性表征結(jié)果

2.2.1 TPR分析

圖2為不同n（Ti）／n（Ni）的Ni－TiO2／SiO2催化劑的TPR曲線。由圖2可以看出，與Ni／SiO2相比，各Ni－TiO2／SiO2催化劑的耗氫還原溫度向低溫方向移動，這說明TiO2與Ni物種之間發(fā)生了相互作用。這種相互作用有利于Ni物種的還原，并且n（Ti）／n（Ni）為0.01的Ni－TiO2／SiO2催化劑還原溫度最低，這是因為隨著n（Ti）／n（Ni）的增加，Ni物種表面可能形成了更多的NiTiO3，使得還原溫度有升高的趨勢［18］。

圖2 不同n（Ti）／n（Ni）的Ni－TiO2／SiO2催化劑的TPR曲線Fig.2 TPR curves of Ni－TiO2／SiO2catalysts with different n（Ti）／n（Ni）n（Ti）／n（Ni）：（1）0；（2）0.01；（3）0.03；（4）0.06

2.2.2 XPS分析

圖3為不同n（Ti）／n（Ni）的Ni－TiO2／SiO2催化劑的Ni2p的XPS譜。由圖3可以看出，加入TiO2使得催化劑中Ni的結(jié)合能降低，說明Ni與TiO2之間存在相互作用（SMSI效應(yīng)），TiO2上的電子轉(zhuǎn)移到Ni上。投料n（Ti）／n（Ni）為0.01、0.03和0.06時，XPS測定的催化劑Ni顆粒表面n（Ti）／n（Ni）分別為0.04、0.11和0.20，明顯大于總的n（Ti）／n（Ni），說明TiO2在Ni顆粒表面形成了一定程度的富集［19］。

圖3 不同n（Ti）／n（Ni）的Ni－TiO2／SiO2催化劑的Ni2p的XPS譜Fig.3 XPS patterns of Ni2pfor Ni－TiO2／SiO2 catalysts with different n（Ti）／n（Ni）n（Ti）／n（Ni）：（1）0；（2）0.01；（3）0.03；（4）0.06

2.2.3 XRD分析

圖4為不同n（Ti）／n（Ni）的Ni－TiO2／SiO2催化劑400℃還原后的XRD譜。由圖4可以看出，不同n（Ti）／n（Ni）制得的Ni－TiO2／SiO2催化劑只有Ni的特征衍射峰，說明NiO全部被還原為Ni；沒有明顯的TiO2衍射峰，說明TiO2以無定型的形式存在或者其顆粒很小，XRD檢測不到。

圖4 不同n（Ti）／n（Ni）的Ni－TiO2／SiO2催化劑400℃還原后的XRD譜Fig.4 XRD patterns of Ni－TiO2／SiO2catalysts with different n（Ti）／n（Ni）reduced at 400℃n（Ti）／n（Ni）：（1）0；（2）0.01；（3）0.03；（4）0.06

圖5為n（Ti）／n（Ni）為0.01的Ni－TiO2／SiO2催化劑經(jīng)不同溫度還原后的XRD譜。由圖5可以看出，在300℃還原的Ni－TiO2／SiO2催化劑在2θ為37.1°、43.2°、62.7°處出現(xiàn)NiO的特征衍射峰，而Ni的特征衍射峰相對較弱，說明只有很少一部分的NiO被還原為Ni，活性中心較少；在400和500℃還原的Ni－TiO2／SiO2催化劑均具有很強的Ni的特征衍射峰，由Scherrer公式計算可知，兩者的Ni顆粒大小分別為16和18nm，前者的Ni晶粒較小，因此分散度更高，活性中心較多。

圖5 n（Ti）／n（Ni）為0.01的Ni－TiO2／SiO2催化劑經(jīng)不同溫度（T′）還原后的XRD譜Fig.5 XRD patterns of Ni－TiO2／SiO2catalysts with n（Ti）／n（Ni）＝0.01reduced at different temperatures（T′）T′／℃：（1）300；（2）400；（3）500

2.3 Ni／SiO2和Ni－TiO2／SiO2催化順酐液相加氫反應(yīng)的性能

在順酐的轉(zhuǎn)化率均為100%條件下，不同Ni負(fù)載量的Ni／SiO2在不同反應(yīng)溫度下催化順酐液相加氫反應(yīng)的γ－丁內(nèi)酯選擇性示于圖6。由圖6可以看出，當(dāng)反應(yīng)溫度為220℃及w（Ni）≤20%時，γ－丁內(nèi)酯的選擇性隨著w（Ni）的增加而增加；當(dāng)w（Ni）≥20%時，γ－丁內(nèi)酯的選擇性不再隨w（Ni）的增加而增加，趨于穩(wěn)定。結(jié)合圖1和表1可知，w（Ni）≤20%時，隨著w（Ni）的增加，活性中心增加，因此反應(yīng)活性增加，但w（Ni）≥20%時，催化劑比表面積減小，顆粒增大，分布不均勻，活性中心Ni含量維持在一定水平，反應(yīng)活性趨于穩(wěn)定。

圖6 不同Ni負(fù)載量（w（Ni））的Ni／SiO2在不同反應(yīng)溫度（T）下催化順酐液相加氫反應(yīng)的γ－丁內(nèi)酯選擇性（sGBL）Fig.6 The selectivity of GBL（sGBL）in the reaction of maleic anhydride toγ－butyrolactone over Ni／SiO2 catalysts with different mass fractions of Ni（w（Ni））at different reaction temperatures（T）p（H2）＝5.0MPa；x（Maleic anhydride）＝100%；n（H2）／n（Maleic anhydride）＝200；MHSV＝0.5h－1 w（Ni）／%：（1）10；（2）15；（3）20；（4）30；（5）40

不同n（Ti）／n（Ni）的Ni－TiO2／SiO2在不同反應(yīng)溫度下催化順酐液相加氫反應(yīng)的γ－丁內(nèi)酯選擇性示于圖7。由圖7可以看出，與未添加TiO2的Ni／SiO2相比，Ni－TiO2／SiO2催化順酐液相加氫反應(yīng)的γ－丁內(nèi)酯的選擇性均有所提高；當(dāng)反應(yīng)溫度為220℃及Ni－TiO2／SiO2的n（Ti）／n（Ni）＝0.01時，γ－丁內(nèi)酯的選擇性最高，達(dá)到了76%?？赡苁怯捎诩尤隩iO2后，使得催化劑的還原溫度向低溫方向移動（見圖2），有利于催化劑還原，從而產(chǎn)生更多的活性中心。同時，TiO2與Ni之間產(chǎn)生了強相互作用（SMSI效應(yīng)），一方面TiO2能遷移并富集到Ni表面，對Ni表面進(jìn)行修飾；另一方面TiO2的電子轉(zhuǎn)移到Ni上，增加了Ni上的電子云密度。正是因為TiO2與Ni之間的這種SMSI效應(yīng)有利于吸附順酐中的羰基，減弱C＝O鍵，使其容易加氫。當(dāng)n（Ti）／n（Ni）＝0.01時，SMSI效應(yīng)最明顯，因此選擇性最高；隨著n（Ti）／n（Ni）的增加，SMSI效應(yīng)減弱，γ－丁內(nèi)酯的選擇性又隨之降低［19］。

圖7 不同n（Ti）／n（Ni）的Ni－TiO2／SiO2在不同反應(yīng)溫度（T）下催化順酐液相加氫反應(yīng)的γ－丁內(nèi)酯選擇性（sGBL）Fig.7 The selectivity of GBL（sGBL）in the reaction of maleic anhydride toγ－butyrolactone over Ni－TiO2／SiO2 catalysts with different n（Ti）／n（Ni）at different reaction temperatures（T）p（H2）＝5.0MPa；x（Maleic anhydride）＝100%；n（H2）／n（Maleic anhydride）＝200；MHSV＝0.5h－1 n（Ti）／n（Ni）：（1）0；（2）0.01；（3）0.03；（4）0.06

從上面的分析可知，Ni－TiO2／SiO2在400℃還原時Ni和TiO2之間已經(jīng)產(chǎn)生SMSI效應(yīng)，而一般認(rèn)為只有在高溫（高于500℃）還原時才會出現(xiàn)SMSI效應(yīng)，因此，筆者考察了還原溫度對Ni－TiO2／SiO2催化劑催化活性的影響。圖8為不同還原溫度的n（Ti）／n（Ni）＝0.01的Ni－TiO2／SiO2催化劑在不同反應(yīng)溫度下催化順酐液相加氫反應(yīng)的γ－丁內(nèi)酯選擇性。由圖8可以看出，與300℃和500℃還原溫度的Ni－TiO2／SiO2相比，400℃還原的Ni－TiO2／SiO2催化順酐液相加氫反應(yīng)的γ－丁內(nèi)酯的選擇性更高。300℃下還原的Ni－TiO2／SiO2只有部分NiO還原為Ni，因此活性中心較少；400℃還原的Ni－TiO2／SiO2具有SMSI效應(yīng)，且由于本研究體系中TiO2含量較少，TiO2易于還原和遷移，所以活性高；在500℃下還原Ni－TiO2／SiO2，雖然也存在SMSI效應(yīng)，但高溫導(dǎo)致了Ni晶粒的聚集，顆粒增大，從而使得加氫活性降低（見圖5）。Jose等［20］研究發(fā)現(xiàn)，Ni與TiO2之間的SMSI效應(yīng)在400℃還原時就會產(chǎn)生，盡管這種效應(yīng)沒有在500℃還原時那么明顯。

圖8 不同還原溫度（T′）的Ni－TiO2／SiO2催化劑在不同反應(yīng)溫度（T）下催化順酐液相加氫反應(yīng)的γ－丁內(nèi)酯選擇性（sGBL）Fig.8 The selectivity of GBL（sGBL）in the reaction of maleic anhydride toγ－butyrolactone over Ni－TiO2／SiO2catalysts with different reduction temperatures（T′）at different reaction temperatures（T）n（Ti）／n（Ni）＝0.01；p（H2）＝5.0MPa；x（Maleic anhydride）＝100%；n（H2）／n（Maleic anhydride）＝200；MHSV＝0.5h－1 T′／℃：（1）300；（2）400；（3）500

3 結(jié) 論

（1）Ni／SiO2催化劑用于催化順酐液相加氫反應(yīng)，具有較高的活性與γ－丁內(nèi)酯選擇性。Ni負(fù)載量為20%的Ni／SiO2催化劑，其γ－丁內(nèi)酯的選擇性最高達(dá)到64.5%。

（2）Ni／SiO2催化劑中加入TiO2后，其催化順酐液相加氫反應(yīng)的γ－丁內(nèi)酯選擇性明顯提高。這可能是由于含TiO2的Ni／SiO2催化劑在H2中經(jīng)過400℃還原后，TiO2與Ni之間產(chǎn)生了SMSI效應(yīng)，使得TiO2富集到Ni表面，并且TiO2的電子轉(zhuǎn)移到Ni上，有利于吸附順酐中的羰基，從而提高其加氫反應(yīng)催化活性，催化劑中n（Ti）／n（Ni）為0.01時，此種作用最強，γ－丁內(nèi)酯選擇性最高可達(dá)到76%。

［1］JUNG S M，GODARD E，JUNG S Y，et al.Liquidphase hydrogenation of maleic anhydride over Pd／SiO2：Effect of tin on catalytic activity and deactivation［J］.J Mol Catal A：Chem，2003，198（1－2）：297－302.

［2］CASTIGLIONI G L，F(xiàn)ERRARI M，GUERCIO A，et al.Chromium－free catalysts for selective vapor phase hydrogenation of maleic anhydride toγ－butyrolactone［J］.Catal Today，1996，27（1－2）：181－186.

［3］賀德華，朱啟明.順酐及其衍生物加氫合成γ－丁內(nèi)酯的研究［J］.天然氣化工，1997，22（1）：32－35.（HE Dehua，ZHU Qiming.Studies on synthesis of γ－butyrolactone via hydrogenation of maleic anhydride and its derivatives［J］.Natural Gas Chemical Industry，1997，22（1）：32－35.）

［4］JUNG S M，GODARD E，JUNG S Y，et al.Liquidphase hydrogenation of maleic anhydride over Pd－Sn／SiO2［J］.Catal Today，2003，87（1－4）：171－177.

［5］PILLAI U R，SAHLE－DEMESSIE E，YOUNG D.Maleic anhydride hydrogenation over Pd／Al2O3catalyst under supercritical CO2medium［J］.Appl Catal B，2003，43（2）：131－138.

［6］HU T J，YIN H B，ZHANG R C，et al.Gas phase hydrogenation of maleic anhydride toγ－butyrolactone by Cu－Zn－Ti catalysts［J］.Catal Commun，2007，8（2）：193－199.

［7］CASTIGLIONI G L，VACCARI A，F(xiàn)IERRO G，et al.Structure and reactivity of copper－zinc－cadmium chromite catalysts［J］.Appal Catal，1995，123（1）：123－144.

［8］ZHANG D Z，YIN H B，ZHANG R C，ET Al.Gas phase hydrogenation of maleic anhydride toγ－butyrolactone by Cu－Zn－Ce catalyst in the presence of n－Butanol［J］.Catal Lett，2008，122（1）：176－182.

［9］HARA Y，KUSAKA H.，INAGAKI H，et al.A novel production ofγ－butyrolactone catalyzed by ruthenium complexes［J］.J Catal，2000，194（2）：188－197.

［10］HEONDO J，TAE HWAN K，KWEON K，et al.The hydrogenation of maleic anhydride toγ－butyrolactone using mixed metal oxide catalysts in a batch－type reactor［J］.Fuel Proc Tech，2006，87（2）：497－503.

［11］SHIBLI S M，DILIMON V S.Effect of phosphorous content and TiO2－reinforcement on Ni－P electroless plates for hydrogen evolution reaction［J］.Inter J Hydro Enger，2007，32（12）：1694－1700.

［12］YERMOKHINA N I，BUKHTIYAROV V K，KISHENYA Y V，et al.Nanocomposite Ni／TiO2－materials for hydrogen generation systems［J］.Inter J Hydro Enger，2011，36（1）：1364－1368.

［13］BAI G，NIU L，QIU M，et al.Liquid－phase selective hydrogenation of benzophenone over ultrasonic－assisted Ni－La－B amorphous alloy catalyst［J］.Catal Commun，2010，12（3）：212－216.

［14］SAADI A，MERABTI R，RASSOUL Z，et al.Benzaldehyde hydrogenation over supported nickel catalysts［J］.J Mol Catal A：Chem，2006，253（1－2）：79－85.

［15］LINSMEIER C H，TAGLAUER E.Strong metalsupport interactions on rhodium model catalysts［J］.Appl Catal A，2011，391（1）：175－186.

［16］FANG S M，WHITE J M，CAMPIONE T J，et al.CO hydrogenation and adsorption studies on supportednickel SMSI catalysts［J］.J Catal，1985，96（2）：491－498.

［17］TAUSTER S J.Strong metal－support interaction［J］.Accounts of Chem Research，1987，20（11）：389－394.

［18］DE BOKX P，BONNE R，GEUS J.Strong metalsupport interaction in Ni／TiO2catalysts：The origin of TiOxmoieties on the surface of nickel particles［J］.Appl Catal，1987，30（1）：33－46.

［19］EBITANI K，SALMA T，HATTORI H.Effect of titania over silica as support for platinum catalyst on butane hydrogenolysis［J］.J Catal，1992，134（2）：751－754.

［20］JOSE E，JOSE A D，TOMAS V，et al.Cyclohexane dehydrogenation over wet－impregnated Ni on Al2O3－TiO2sol－gel oxides［J］.Ind Eng Chem Res，2006，45（16）：5693－5700.