李俊平，劉 民，郭新聞，王祥生

（大連理工大學(xué)化工學(xué)院催化化學(xué)與工程系，遼寧大連116024）

環(huán)氧丙烷（PO）作為僅次于聚丙烯和丙烯腈的丙烯三大衍生物之一，廣泛應(yīng)用于丙二醇、丙二醇單甲醚等化工產(chǎn)品的生產(chǎn)。目前，環(huán)氧丙烷的市場需求以每年10%的速率增長。傳統(tǒng)的環(huán)氧丙烷生產(chǎn)方法是氯醇法，該法對設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，環(huán)境污染極大。共氧化法雖解決了污染和腐蝕問題，但生產(chǎn)工藝復(fù)雜、投資高［1］。因此，人們開始迫切地探索環(huán)氧丙烷生產(chǎn)新工藝。自1983年Taramasso［2］首次合成出鈦硅分子篩TS－1以來，因其優(yōu)異的催化氧化性能，其制備與應(yīng)用成為分子篩催化領(lǐng)域的研究熱點，被認為是20世紀(jì)80年代分子篩催化的里程碑。將該催化劑用于丙烯環(huán)氧化制備環(huán)氧丙烷，以稀H2O2為氧化劑，反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)速率快，選擇性高，是一種新型的催化氧化技術(shù)［3］。1994年，Müller等［4］首先以四丙基溴化銨（TPABr）代替四丙基氫氧化銨（TPAOH）為模板劑，合成出了TS－1。從此，開始了以TPABr為模板劑的TS－1廉價合成方法的研究。但廉價合成體系中含有的少量鋁，導(dǎo)致合成的微米TS－1中帶有少量的酸中心，在環(huán)氧丙烷制備過程中會發(fā)生酸催化環(huán)氧丙烷的開環(huán)反應(yīng)［5－6］，嚴(yán)重影響了TS－1／H2O2反應(yīng)體系的環(huán)氧丙烷選擇性，而且開環(huán)產(chǎn)物堵塞催化劑孔道成為TS－1催化劑失活的主要原因［7－8］。Rafelt等［9］對TS－1／SiO2采用乙酸鈉處理后，發(fā)現(xiàn)丙烯環(huán)氧化反應(yīng)選擇性明顯提高。因此采用MgO改性殺滅TS－1上微量的酸中心應(yīng)該可以顯著降低環(huán)氧丙烷開環(huán)副反應(yīng)的發(fā)生，但目前尚未有相關(guān)文獻報道。基于此，筆者采用硅溶膠、TiCl4為原料，以TPABr為模板劑，合成了廉價微米TS－1，對其進行MgO改性，通過XRD、SEM、BET等分析手段對催化劑進行表征，并考察了其對丙烯環(huán)氧化的催化性能。

1 實驗方法

1.1 原料和試劑

硅溶膠，青島海洋化工有限公司產(chǎn)品；四氯化鈦，天津市光復(fù)精細化工研究所產(chǎn)品；乙胺，天津市福晨化學(xué)試劑廠產(chǎn)品；四丙基溴化銨、四丙基氫氧化銨，大連理工大學(xué)自制；H2O2，沈陽聯(lián)邦試劑廠產(chǎn)品；甲醇，天津博迪化工有限公司產(chǎn)品；丙烯由光明化工研究設(shè)計院提供。以上試劑均為分析純。

1.2 微米TS－1水熱法合成［10－11］及其改性

以四丙基溴化銨（TPABr）作為模板劑、乙胺作堿源、硅溶膠作硅源、四氯化鈦醇溶液作鈦源，按一定的比例和順序配制膠液。將膠液加入不銹鋼晶化釜中進行水熱合成，晶化溫度170℃，晶化時間48h。晶化完成后，經(jīng)抽濾、洗滌、100℃烘干，然后在540℃下焙燒以脫除分子篩孔道中的有機模板劑，得到微米TS－1樣品。

采用等體積浸漬的方法將醋酸鎂浸漬到微米TS－1催化劑樣品上。先將一定量的醋酸鎂溶解在水中，然后按照每1g催化劑3mL醋酸鎂溶液的比例，將醋酸鎂浸漬在微米TS－1中，浸漬2h后于120℃烘干8h，然后在540℃下焙燒6h，得到MgO改性的微米TS－1樣品。

1.3 實驗裝置及其操作

在間歇釜式反應(yīng)器中進行丙烯環(huán)氧化反應(yīng)，采用磁力攪拌。反應(yīng)釜內(nèi)壁經(jīng)過表面鈍化處理，經(jīng)空白實驗證明，鈍化處理后的反應(yīng)釜對此環(huán)氧化反應(yīng)無催化作用，并且H2O2在其中的分解可以忽略。將催化劑TS－1、質(zhì)量分數(shù)30%H2O2、一定量的甲醇裝入反應(yīng)釜中，打開減壓閥通入丙烯置換3次，并保持一定壓力，在水浴加熱的條件下進行反應(yīng)。

1.4 催化劑表征

采用Rigaku D／max－2400型X射線衍射儀對微米TS－1催化劑進行物相分析，CuKα輻射，管電壓40kV，管電流30mA，掃描范圍2θ為5°～40°。采用JEOL公司JSM－7500F場發(fā)射掃描電子顯微鏡分析微米TS－1分子篩形貌，加速電壓5kV，真空度10－8Pa。在美國麥克公司ASAP 2420型物理吸附儀上測定微米TS－1樣品的孔容和比表面積。采用NH3程序升溫脫附法在美國Quantachrome公司CHEMBET－3000型化學(xué)吸附分析儀上測定TS－1樣品的酸量。

1.5 產(chǎn)物組成分析

采用上海天美科學(xué)儀器有限公司GC7890F（FID）氣相色譜儀分析產(chǎn)物組成。色譜柱為30m× 0.25mm SE－30毛細管柱，檢測室溫度180℃，氣化室溫度200℃，柱溫60℃。采用碘量法測定H2O2的濃度。

分別采用式（1）、（2）、（3）計算反應(yīng)的H2O2轉(zhuǎn)化率（xH2O2）、環(huán)氧丙烷選擇性（sPO）和環(huán)氧丙烷收率（yPO）。式中，n為反應(yīng)時間t時物質(zhì)的量，n0為反應(yīng)初始時物質(zhì)的量。

2 結(jié)果與討論

2.1 MgO改性的微米TS－1催化劑的表征結(jié)果

2.1.1 掃描電子顯微鏡分析

圖1為不同MgO負載量改性的TS－1的SEM照片。由圖1可以看出，MgO改性對催化劑表面形貌影響不大，沒有對表面結(jié)構(gòu)造成破壞。

2.1.2 XRD分析

圖2為MgO改性前后TS－1的XRD譜。從圖2可以看出，MgO改性前后TS－1樣品在2θ分別為7.9°、8.8°、23.0°、23.9°和24.4°［12］處的5個代表MFI結(jié)構(gòu)的特征衍射峰基本沒有變化，說明MgO改性并未對TS－1催化劑的骨架結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響，結(jié)晶度也未發(fā)生明顯改變。2θ在25.4°處未出現(xiàn)明顯的特征衍射峰，說明該催化劑中基本沒有銳鈦礦存在［12］。

圖1 不同MgO負載量改性的TS－1的SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM photos of TS－1samples modified with different MgO loadingw（MgO）／%：（a）0；（b）0.25；（c）0.50；（d）2.00

圖2 不同MgO負載量改性的TS－1的XRD譜Fig.2 XRD pattern of TS－1samples modified with different MgO loadingw（MgO）／%：（1）0；（2）0.25；（3）0.50；（4）2.00

2.1.3 表面性質(zhì)結(jié)果

圖3為MgO改性的TS－1樣品的比表面積和比孔容隨MgO負載量的變化。從圖3可以看出，隨著MgO負載量的增加，TS－1樣品的比表面積和比孔容降低。

圖3 不同MgO負載量改性的TS－1的比表面積（SBET）和比孔容Fig.3 BET area（SBET）and specific pore volume of TS－1samples modified with different MgO loading（1）SBET；（2）Specific pore volume

2.1.4 NH3－TPD分析

圖4為不同MgO負載量的TS－1樣品的NH3－TPD曲線。由圖4可以看出，TS－1上僅存在1種酸中心，為弱酸中心，NH3的脫附峰溫度為220℃左右；隨著MgO負載量的增加，改性TS－1的酸量明顯降低。

圖4 不同MgO負載量改性的TS－1樣品的NH3－TPD曲線Fig.4 NH3－TPD profiles of TS－1samples modified with different MgO loadingw（MgO）／%：（1）0；（2）0.25；（3）0.50；（4）2.00

2.1.5 表觀pH值［13］結(jié)果

表1為不同MgO負載量改性的TS－1樣品的表觀pH值。在室溫下將0.2g催化劑分散于10mL去離子水中，震蕩搖勻10min，由pH計測得其表觀pH值。由表1可以看出，隨著MgO質(zhì)量分數(shù)的增加，改性TS－1催化劑的表觀pH值明顯提高，說明MgO改性可以很顯著地殺滅催化劑上少量的酸中心，從而可以減緩由催化劑表面酸中心催化的環(huán)氧丙烷開環(huán)生成丙二醇單甲醚反應(yīng)。

表1 不同MgO負載量改性的TS－1的表觀pH值Table 1 The apparent pH value of TS－1samples modified with different MgO loading

2.2 MgO改性的微米TS－1對丙烯環(huán)氧化的催化性能

2.2.1 不同MgO負載量改性的微米TS－1對丙烯環(huán)氧化的催化性能

圖5為不同MgO負載量改性的微米TS－1對丙烯環(huán)氧化的催化性能。從圖5可以看出，在MgO負載量較低的情況下，隨著MgO負載量的增加，環(huán)氧丙烷選擇性明顯提高，環(huán)氧丙烷收率也明顯提高。H2O2轉(zhuǎn)化率無明顯變化；隨著MgO負載量的進一步增加，環(huán)氧丙烷選擇性保持平穩(wěn)，而H2O2轉(zhuǎn)化率迅速降低，環(huán)氧丙烷收率也降低。H2O2轉(zhuǎn)化率和環(huán)氧丙烷收率的降低，一方面是因為催化劑比表面積減小，使得活性中心數(shù)量減少；另一方面是大量MgO的存在可能部分堵塞了孔道，使得催化劑表面的有效利用率降低，活性中心有效利用率降低。因此，改性TS－1催化劑的MgO質(zhì)量分數(shù)應(yīng)該控制在0.25%～1.00%。

圖5 不同MgO負載量改性的微米TS－1對丙烯環(huán)氧化的催化性能Fig.5 The catalytic performance of TS－1samples modified with different MgO loadings for propylene epoxidationReaction conditions：CH2O2＝1.0mol／l；θ＝60℃；t＝60min；pC3H6＝0.6MPa；VCH3OH／mTS－1＝80mL／g（1）xH2O2；（2）sPO；（3）yPO

2.2.2 反應(yīng)時間對改性TS－1催化丙烯環(huán)氧化反應(yīng)的影響

圖6為不同MgO負載量改性的微米TS－1催化丙烯環(huán)氧化反應(yīng)的H2O2轉(zhuǎn)化率（xH2O2）、環(huán)氧丙烷選擇性（sPO）和環(huán)氧丙烷收率（yPO）隨反應(yīng)時間的變化。由圖6（b）可以看出，MgO改性可以顯著降低該反應(yīng)中環(huán)氧丙烷的開環(huán)速率，提高環(huán)氧丙烷選擇性，使環(huán)氧丙烷選擇性隨反應(yīng)時間延長而降低的速率明顯減緩。以w（MgO）＝0.5%的MgO改性TS－ 1與未改性TS－1催化劑相比（見圖7），TS－1催化劑經(jīng)MgO改性后，其催化的丙烯環(huán)氧化反應(yīng)的反應(yīng)速率略有降低，但環(huán)氧丙烷選擇性明顯提高，環(huán)氧丙烷收率也有明顯提高。

圖6 不同MgO負載量改性的微米TS－1催化丙烯環(huán)氧化反應(yīng)的H2O2轉(zhuǎn)化率（xH2O2）、環(huán)氧丙烷選擇性（sPO）和環(huán)氧丙烷收率（yPO）隨反應(yīng)時間（t）的變化Fig.6 xH2O2，sPO，yPOof propylene epoxidation over TS－1samples modified with different MgO loadings vs reaction time（t）Reaction conditions：CH2O2＝1.0mol／L，θ＝60℃，VCH3OH／mTS－1＝80mL／g，pC3H6＝0.6MPa（a）xH2O2；（b）sPO；（c）yPOw（MgO）／%：（1）0；（2）0.25；（3）0.50；（4）2.00

2.2.3 改性TS－1催化劑的重復(fù)使用性能

圖7 w（MgO）為0.50%的微米TS－1催化丙烯環(huán)氧化反應(yīng)的H2O2轉(zhuǎn)化率（xH2O2）、環(huán)氧丙烷選擇性（sPO）和環(huán)氧丙烷收率（yPO）隨反應(yīng)時間（t）的變化Fig.7 xH2O2，sPO，yPOof propylene epoxidation over TS－1 sample with w（MgO）＝0.50%vs reaction time（t）Same reaction conditions as in Fig.6；（a）xH2O2；（b）sPO；（c）yPO w（MgO）／%：（1）0；（2）0.50

采用ICP方法分析了MgO改性微米TS－1催化劑在丙烯環(huán)氧化反應(yīng)中重復(fù)使用后MgO組分的流失情況，并考察了重復(fù)使用的催化性能，結(jié)果列于表2?？梢钥闯?，催化劑在第1次使用后會出現(xiàn)較為明顯的MgO組分流失，重復(fù)使用，MgO流失明顯減緩。由表2也可以看到，催化劑經(jīng)2次重復(fù)使用，催化性能無明顯變化，環(huán)氧丙烷選擇性保持較高水平，說明MgO改性TS－1在該反應(yīng)中具有良好的穩(wěn)定性。

表2 MgO改性微米TS－1催化劑（w（MgO）＝0.50%）在丙烯環(huán)氧化反應(yīng)中重復(fù)使用的MgO流失情況及其反應(yīng)性能Table 2 MgO loss and the reusability of the modified TS－1 sample with w（MgO）＝0.50%in propylene epoxidation

3 結(jié) 論

（1）MgO改性可以有效殺滅微米TS－1表面少量的酸中心，提高催化丙烯環(huán)氧化反應(yīng)性能，提高環(huán)氧丙烷選擇性。

（2）實驗得出，TS－1改性的的適宜MgO負載量為0.5%（質(zhì)量分數(shù)）。以此為催化劑催化丙烯環(huán)氧化反應(yīng)，在最優(yōu)化反應(yīng)條件CH2O2＝1.0mol／L、θ＝60℃、t＝60min、pC3H6＝0.6MPa、VCH3OH／mTS－1＝80mL／g下，H2O2轉(zhuǎn)化率可達到99.5%，環(huán)氧丙烷選擇性可達到96.7%，環(huán)氧丙烷收率比未改性的微米TS－1也有明顯提高。

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