王林英，王安杰，，李 翔，，周 峰，胡永康

（1.大連理工大學(xué)精細化工國家重點實驗室，遼寧大連116012；2.遼寧省高校石油化工技術(shù)與裝備重點實驗室，遼寧大連116012）

油品的深度脫硫是清潔燃料生產(chǎn)所面臨的重要課題。目前在煉油廠中，油品中有機含硫化合物的脫除仍主要采用加氫脫硫（HDS）工藝。二苯并噻吩（DBT）及其烷基取代的衍生物如4，6－二甲基二苯并噻吩（4，6－DMDBT）等是餾分油中最難脫除的含硫化合物［1］。這是由于烷基取代基的空間位阻效應(yīng)，使得4，6－DMDBT等DBT的烷基取代衍生物中硫原子很難接近催化劑的活性中心。但是當這些芳香雜環(huán)含硫化合物中的一個芳環(huán)首先被加氫后，可以降低空間位阻，提高反應(yīng)物分子的活性［2］。因此良好的深度加氫脫硫催化劑一般應(yīng)具有較高的加氫活性。

負載型貴金屬催化劑具有較高的加氫活性。研究表明，Pd／γ－Al2O3、Pt／γ－Al2O3以及Pt－Pd／γ－Al2O3等對DBT和4，6－DMDBT表現(xiàn)出很高的HDS活性，已經(jīng)成為重要的深度加氫脫硫催化劑［3－4］。但貴金屬催化劑最大的弱點是不耐硫。載體是貴金屬多相催化劑的重要組成部分，一般來說，提高載體的酸性有利于提高貴金屬催化劑的HDS活性和耐硫性能［5］。常見的酸性載體主要包括無定型硅鋁、沸石或包含沸石的無機材料等。沸石雖然具有較高的酸性，但其微孔結(jié)構(gòu)不適用于針對DBT等大分子含硫化合物的深度加氫脫硫過程。MCM－41等介孔材料盡管具有適宜的孔道尺寸和較大的比表面積，但其較弱的表面酸性和較差的水熱穩(wěn)定性限制了它們作為載體在貴金屬加氫脫硫催化劑中的應(yīng)用。筆者前期研究發(fā)現(xiàn)，在偏硅酸鈉強堿性緩沖溶液體系中對不同種類沸石（如ZSM－5、HY、絲光沸石等）選擇性地脫硅，然后在模板劑的作用下自組裝，可以合成出孔壁中含有沸石結(jié)構(gòu)單元的強酸性、高水熱穩(wěn)定性的介孔硅鋁材料［6－8］。在此基礎(chǔ)上，筆者合成了系列ZSM－5／MCM－41介孔硅鋁分子篩，以其為載體制備負載型Pd和Pt催化劑，并以DBT作為模型化合物，考察它們的HDS催化活性。

1 實驗部分

1.1 原料與試劑

偏硅酸鈉（Na2SiO3·5H2O），工業(yè)級，天津東方紅化工廠產(chǎn)品；十六烷基三甲基溴化氨（CTAB），工業(yè)級，南京旋光科技有限公司產(chǎn)品；氯化鈀（PdCl2）和氯鉑酸（H2PtCl4），分析純，天津化學(xué)試劑一廠產(chǎn)品；十氫萘購自上海試劑分裝廠，純度大于99%。二苯并噻吩（DBT）由聯(lián)苯（BP）和硫合成［9］。HZSM－5（n（SiO2）／n（Al2O3）＝26，平均顆粒直徑100nm）由大連理工綠源化工有限公司提供。

1.2 載體和催化劑的制備

按文獻［10］中的方法制備Si－MCM－41，按文獻［7］中的方法制備ZSM－5／MCM－41介孔硅鋁分子篩。所得ZSM－5／MCM－41記為ZM（x），其中x代表母液中SiO2／Al2O3摩爾比。

采用浸漬法制備催化劑。將計量的載體分別加入PdCl2的鹽酸溶液（pH＜1）或H2PtCl6溶液中，室溫下浸漬8h，120℃下烘干12h，在500℃空氣中焙燒3h，得到氧化態(tài)Pd或Pt催化劑。所得催化劑分別記為Pt（或Pd）／Si－MCM－41和Pt（或Pd）／ZM（x），它們所含Pd和Pt的質(zhì)量分數(shù)均為1.0%。

1.3 催化劑HDS反應(yīng)活性評價

在內(nèi)徑為8mm的不銹鋼固定床反應(yīng)器中進行HDS反應(yīng)。催化劑經(jīng)壓片、破碎至0.5～0.8mm后裝填入反應(yīng)器，用量0.05g。HDS反應(yīng)前，用H2對氧化態(tài)催化劑進行還原，還原溫度300℃，時間2h。在壓力5.0MPa、質(zhì)量液時空速（MHSV）54h－1、氫／油體積比850、反應(yīng)溫度300℃的條件下進行HDS反應(yīng)。反應(yīng)原料為質(zhì)量分數(shù)0.8%的DBT／十氫萘溶液。采用HP－6890＋型氣相色譜儀測定原料和HDS反應(yīng)產(chǎn)物的組成。色譜儀配有Agilent公司HP－5型毛細管色譜柱，固定相為5%二苯基95%二甲基聚硅氧烷。

DBT的HDS反應(yīng)主要通過直接脫硫（DDS）和加氫（HYD）2條并行的反應(yīng)路徑實現(xiàn)脫硫。聯(lián)苯（BP）是DDS反應(yīng)路徑的唯一產(chǎn)物，在有機含硫化合物如DBT存在的情況下，BP很難進一步加氫生成苯基環(huán)己烷（CHB）［11］。四氫二苯并噻吩（TH－DBT）和六氫二苯并噻吩（HH－DBT）是HYD反應(yīng)路徑脫硫的主要含硫中間體，TH－DBT和HH－DBT脫硫后生成CHB和聯(lián)環(huán)己烷（BCH）。酸性載體負載的Pd和Pt催化劑既有酸中心也有金屬中心，能發(fā)生加氫裂化反應(yīng)（HYC），產(chǎn)物為苯、環(huán)己烷以及一些碳數(shù)小于6的小分子烷烴。

負載型Pd和Pt催化劑上DBT的反應(yīng)產(chǎn)物中除脫硫產(chǎn)物和加氫裂化產(chǎn)物之外，還能檢測到含硫中間體TH－DBT和HH－DBT。因此，用DBT加氫脫硫轉(zhuǎn)化率（xHDS）表示催化劑的脫硫催化活性，可由式（1）計算。

式（1）中，cDBT，0和cDBT分別為反應(yīng)器入口和出口處DBT的濃度，mmol／L；cTH和cHH分別為反應(yīng)器出口處TH－DBT和HH－DBT的濃度，mmol／L。

催化劑DDS路徑選擇性可用BP的選擇性（sBP）表示，（1－sBP）表示催化劑HYD路徑的選擇性。由于加氫裂化反應(yīng)生成碳數(shù)小于6的烷烴難以準確檢測，因此選用（1－sTH－sHH－sBP－sCHB－sBCH）表示催化劑加氫裂化選擇性，而用加氫裂化轉(zhuǎn)化率（xHYC）表示催化劑的加氫裂化催化活性，可由式（2）計算。

式（2）中，sTH、sHH、sBP、sCHB和sBCH分別表示TH－DBT、HH－DBT、BP、CHB和BCH的選擇性，%。

1.4 催化劑的表征

采用Rigaku D／MAX－2400型衍射儀獲取載體的XRD譜，以CuKα為輻射源，Ni濾波，管電壓40kV，管電流100mA。采用ASAP 2010吸附儀測定載體的N2吸附－脫附等溫線。采用EQUINOX55型紅外光譜儀吡啶吸附紅外光譜法測定載體酸性，吡啶脫附溫度為300℃。采用SRS 3400型X射線熒光光譜儀（XRF）測定樣品的Al2O3質(zhì)量分數(shù)。用JEM－2100型高分辨電鏡觀察催化劑形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 載體Si－MCM－41和ZM（x）以及其為載體的Pd和Pt催化劑的物性表征結(jié)果

2.1.1 Si－MCM－41和ZM（x）的XRD分析

圖1為Si－MCM－41和ZM（x）的XRD譜。從圖1看到，所有樣品在2θ為2.1°附近均能夠觀察到很強的對應(yīng)于MCM－41分子篩（100）晶面的特征衍射峰，表明合成的ZSM－5／MCM－41介孔硅鋁分子篩具有良好的介孔結(jié)構(gòu)；在2θ為5°～60°之間，ZM（x）沒有ZSM－5分子篩的特征衍射峰，表明這些樣品不是Si－MCM－41與ZSM－5的機械混合物。本課題組前期研究紅外表征結(jié)果表明［7－8］，合成的ZSM－5／MCM－41介孔硅鋁分子篩在波數(shù)為553cm－1處能夠觀察到歸屬于分子篩晶體中高度扭曲的五元環(huán)結(jié)構(gòu)（T—O—T，T＝Si或Al）的吸收峰，說明ZSM－5在偏硅酸鈉溶液中發(fā)生降解，主要以分子篩次級結(jié)構(gòu)單元的形式存在于ZM系列的介孔孔壁中。

圖1 Si－MCM－41和ZM（x）的XRD譜Fig.1 XRD patterns of Si－MCM－41and ZM（x）（1）Si－MCM－41；（2）ZM（90）；（3）ZM（60）；（4）ZM（50）

2.1.2 Si－MCM－41和ZM（x）的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)、Al2O3含量及B／L分析

表1列出了由N2物理吸附、XRD及XRF得到的Si－MCM41與ZM（x）的結(jié)構(gòu)參數(shù)和Al2O3質(zhì)量分數(shù)。從表1可以看出，ZM（x）系列樣品的比表面積隨其n（SiO2）／n（Al2O3）降低而降低，但介孔孔徑基本不發(fā)生變化，都在2.7nm左右，低于Si－MCM－41，因為孔壁厚度比Si－MCM－41有了顯著增加。通過XRF測得ZM（x）樣品中n（SiO2）／n（Al2O3）低于投料的n（SiO2）／n（Al2O3），即樣品組成中Al2O3含量高于反應(yīng)母液，并且在n（SiO2）／n（Al2O3）較高時，富鋁現(xiàn)象更明顯。Reddy等［12］曾報道，Al－MCM－41樣品中n（SiO2）／n（Al2O3）低于相應(yīng)母液n（SiO2）／n（Al2O3），認為這是由于硅源和鋁源自身性質(zhì)的差別以及二者的比例不同導(dǎo)致了Al物種與MCM－41前體膠的反應(yīng)活性不同，從而影響最終樣品中Al的引入量。

表1 Si－MCM－41和ZM（x）的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)、Al2O3質(zhì)量分數(shù)及B酸和L酸比值（B／L）Table 1 The structural parameters，Al2O3mass fraction and the molar ratios of Br?nsted acid sites to Lewis acid sites（B／L）of Si－MCM－41and ZM（x）

2.1.3 Si－MCM－41和ZM（x）的FT－IR分析

圖2為Si－MCM－41和ZM（x）的吡啶吸附FT－IR譜。從圖2看到，Si－MCM－41在波數(shù)為1445和1596cm－1處的吸收帶對應(yīng)通過氫鍵吸附在表面硅羥基上的吡啶，這是全硅材料的特征吸附峰［13］；ZM（x）在1455cm－1附近的吸收帶歸屬為吡啶在L酸中心的吸附，1545cm－1附近的吸收帶歸屬為吡啶在B酸中心的吸附，而波數(shù)在1490cm－1附近的強吸收帶則歸屬為吡啶同時在B酸和L酸中心的吸附［13］，在1445和1596cm－1處沒有觀察到歸屬于氫鍵吸附的吡啶特征峰。圖2結(jié)果表明，引入ZSM－5后ZM（x）的酸性比Si－MCM－41有顯著提高。ZM（x）中B酸和L酸量比值（B／L）也列于表1。由表1可以看出，B／L值隨著n（SiO2）／n（Al2O3）的降低而降低。

圖2 Si－MCM－41和ZM（x）的吡啶吸附FT－IR譜Fig.2 Pyridine adsorption FT－IR spectra of Si－MCM－41and ZM（x）（1）Si－MCM－41；（2）ZM（90）；（3）ZM（60）；（4）ZM（50）

2.1.4 Pt（或Pd）／Si－MCM－41和Pt（或Pd）／ZM（x）催化劑的TEM分析

Pt（或Pd）／Si－MCM－41和Pt（或Pd）／ZM（x）催化劑的透射電鏡照片（TEM）示于圖3。從圖3看到，在所有的催化劑樣品中，均能夠清晰地觀察到規(guī)整的一維介孔孔道，說明擔載貴金屬不會破壞載體介孔結(jié)構(gòu)。Pt（或Pd）／Si－MCM－41和Pt（或Pd）／ZM（90）催化劑活性組分的顆粒尺寸分布不均勻，分散度較差。由于PdCl2不溶于水，配制浸漬液時需要先將其溶于鹽酸（pH＜1）得到（PdCl4）2－陰離子，H2PtCl6水溶液的pH值也在1.5左右，與SiO2等電點（1.5～2.0）接近，使得（PdCl4）2－和（PtCl6）2－等陰離子與載體表面相互作用很弱，可能是導(dǎo)致制備的催化劑活性組分分散度差的主要原因［14］。Pt和Pd在Al含量較高的ZM（60）和ZM（50）載體上分散良好，顆粒分布較均勻。原因可能是Al2O3等電點在pH值為7～9之間［15］，呈堿性，改善了載體與浸漬液中相應(yīng)陰離子的相互作用。從活性物種形貌上看，Pd在ZM（60）和ZM（50）中傾向沿孔道方向分布，而Pt則優(yōu)先聚集成小顆粒狀。

2.2 DBT在Pt（或Pd）／Si－MCM－41和Pt（或Pd）／ZM（x）催化劑上HDS反應(yīng)活性

圖4為Pd／Si－MCM－41和Pd／ZM（x）催化DBT HDS反應(yīng)加氫脫硫和加氫裂化轉(zhuǎn)化率以及DDS和HYD反應(yīng)路徑選擇性隨反應(yīng)時間的變化。由圖4可以看出，在Pd系列催化劑上DBT HDS的HYD反應(yīng)路徑的選擇性均大于80%，說明主要通過HYD反應(yīng)路徑脫硫；Pd／Si－MCM－41的HDS催化活性較低，并且失活較快，反應(yīng)8h時加氫脫硫轉(zhuǎn)化率由初始的60%左右降至25%。這是由于Si－MCM－41酸性很弱，因此Pd／Si－MCM－41的HDS催化活性較低。Pd／ZM（x）的HDS活性和HYD選擇性顯著高于Pd／Si－MCM－41，其中Pd／ZM（60）具有最高的HDS活性和HYD選擇性，其HDS轉(zhuǎn)化率和HYD選擇性分別達到93%和97%。Pd／ZM（60）還表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性，在8h內(nèi)沒有失活。另外Pd／ZM（x）的加氫裂化催化活性與Pd／Si－MCM－41相比有明顯提高，說明載體具有較強的酸性。

圖5為Pt／Si－MCM－41和Pt／ZM（x）催化DBT HDS反應(yīng)加氫脫硫和加氫裂化轉(zhuǎn)化率以及DDS和HYD反應(yīng)路徑選擇性隨反應(yīng)時間的變化。由圖5可見，在Pt系列催化劑上DBT HDS反應(yīng)的DDS和HYD 2條反應(yīng)路徑并重，Pt／ZM（x）的加氫脫硫活性、加氫反應(yīng)路徑選擇性、加氫裂化活性及穩(wěn)定性都高于Pt／Si－MCM－41催化劑；ZM（x）的最佳母液n（SiO2）／n（Al2O3）為60，在Pt／ZM（60）上DBT的加氫脫硫轉(zhuǎn)化率大于80%，HYD選擇性約為60%，并且催化劑在反應(yīng)8h內(nèi)沒有觀察到明顯失活。

圖5 Pt／Si－MCM－41和Pt／ZM（x）催化DBT HDS反應(yīng)的加氫脫硫轉(zhuǎn)化率（xHDS）、加氫裂化轉(zhuǎn)化率（xHYC）以及DDS（sBP）和HYD選擇性（1－sBP）隨反應(yīng)時間（t）的變化Fig.5 The HDS conversion（xHDS），the hydrocracking conversion（xHYC），the DDS pathway selectivity（sBP）and the HYD pathway selectivity（1－sBP）vs reaction time（t）in DBT HDS over Pt／Si－MCM－41and Pt／ZM（x）（a）Pt／Si－MCM－41；（b）Pt／ZM（90）；（c）Pt／ZM（60）；（d）Pt／ZM（50）（1）xHDS；（2）xHYC；（3）sBP；（4）1－sBP

ZM（x）和Si－MCM－41擔載的Pd和Pt催化劑在DDS與HYD反應(yīng)路徑選擇性上的差異與文獻［3，16－18］報道一致，但有關(guān)機理尚存在爭議。一般認為這與貴金屬本身特性有關(guān)［3，16］，也有認為貴金屬催化劑酸性可能是影響其HDS性能重要因素。如Baldovino－Medrano等［18］通過NH3－TPD發(fā)現(xiàn)，Pd／γ－Al2O3酸性高于Pt／γ－Al2O3，可能是造成前者具有較高HYD選擇性的重要原因之一。總的說來，ZM（x）擔載的貴金屬催化劑加氫活性、加氫脫硫活性及穩(wěn)定性都高于Si－MCM－41擔載的貴金屬催化劑。根據(jù)載體和催化劑表征結(jié)果，這可能與活性組分分散度及載體酸性有關(guān)。一般認為，提高載體的酸性有利于提高催化劑HDS活性和耐硫性能［5］，因為貴金屬活性組分與載體表面酸中心之間存在強相互作用，活性中心部分電荷轉(zhuǎn)移到載體的酸中心上，導(dǎo)致貴金屬活性組分電子密度降低，形成具有較高加氫活性和耐硫性能的“缺電子結(jié)構(gòu)”［19－21］。還有觀點認為，提高載體的酸性，有利于溢流氫的生成和穩(wěn)定［22－23］。氫溢流對多相催化體系有重要影響，如產(chǎn)生新活性中心、抑制催化劑表面積炭、提高活性組分還原能力、直接參與反應(yīng)等［24］。Zhang等［25］合成了一種包覆型MCM－41／Y介－微孔分子篩，并以其作載體制備了負載型Pt－Pd催化劑，發(fā)現(xiàn)該催化劑在萘加氫過程中表現(xiàn)出較好的耐硫性能，他們認為溢流氫的“自清潔”機制對提高催化劑的性能可能起到重要作用。Sugioka等［26］則提出，雜環(huán)含硫化合物能夠吸附在載體酸中心上，與貴金屬表面產(chǎn)生的溢流氫發(fā)生反應(yīng)實現(xiàn)脫硫，即載體酸中心本身就是催化HDS反應(yīng)活性中心之一。Pt／ZM（60）和Pt／ZM（50）催化劑活性組分分散度差別不大，而Pd／ZM（50）中Pd的分散度高于Pd／ZM（60）（見圖3），但Pt／ZM（60）和Pd／ZM（60）加氫脫硫反應(yīng)性能均優(yōu)于ZM（50）擔載的催化劑（見圖4和圖5），這可能與B／L不同有關(guān)（見表1）。Gallezot［27］報道，B酸中心和L酸中心都可作為貴金屬電子受體，誘導(dǎo)貴金屬形成“缺電子結(jié)構(gòu)”。但B酸中心與貴金屬之間的相互作用可能更強，如形成金屬－質(zhì)子加合物（Metal－proton adduct）［28］。Guczi等［29］研究了不同預(yù)處理方法對Pt／NaY催化劑制備的影響，發(fā)現(xiàn)當B酸含量較高時，金屬以小顆粒形式存在于Y沸石的超籠內(nèi)，而當系統(tǒng)中僅含有L酸中心時，金屬則主要以大顆粒形式分布在Y沸石表面，說明B酸中心對金屬的穩(wěn)定作用更強。因此，具有較高活性組分分散度和較高B／L比例的ZM（60）擔載的貴金屬催化劑表現(xiàn)出最高的加氫活性、加氫脫硫反應(yīng)活性和穩(wěn)定性。但需要指出的是，ZM（x）擔載的貴金屬催化劑也表現(xiàn)出較高的加氫裂化活性（見圖4和圖5），當用于真實油品加氫精制過程時可能會降低產(chǎn)品液體收率，這是酸性載體擔載的貴金屬加氫精制催化劑面臨的重要問題之一，有待進一步研究和解決。

3 結(jié) 論

（1）通過在偏硅酸鈉強堿性溶液體系中對ZSM－5降解然后在模板劑的作用下自組裝，合成出具有較強酸性和不同n（SiO2）／n（Al2O3）的系列ZSM－5／MCM－41介孔硅鋁分子篩ZM（x）。擔載Pt和Pd后不會破壞ZM（x）介孔結(jié)構(gòu)。

（2）DBT在擔載的Pd催化劑上主要通過加氫路徑脫硫，而在Pt催化劑上則直接脫硫和加氫2條反應(yīng)路徑并重。

（3）Si－MCM－41擔載的Pt和Pd催化劑加氫脫硫活性和穩(wěn)定性較差。當以ZM（x）作載體時，Pt和Pd催化劑加氫活性、加氫脫硫活性、加氫裂化活性及穩(wěn)定性都有顯著提高。ZM（x）擔載的Pt和Pd催化劑加氫脫硫活性可能與其活性組分分散度，以及載體的B酸和L酸比例都有關(guān)系，具有較好的活性組分分散度和較高B／L比例的ZM（60）擔載的Pd和Pt催化劑表現(xiàn)出最佳的加氫脫硫活性和穩(wěn)定性。

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