趙效洪，慕旭宏，閔恩澤

（中國石化石油化工科學(xué)研究院石油化工催化材料與反應(yīng)工程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京100083）

皂石是一種蒙皂石黏土礦物［1］，由于具有獨(dú)特的結(jié)構(gòu)特征和催化性能而引起人們的廣泛關(guān)注［2］。它具有T－O－T三八面體結(jié)構(gòu)［3］，因四面體中的硅被鋁取代，酸性比其他天然黏土強(qiáng)［4］；層間有可交換離子，經(jīng)過離子交換、焙燒后形成的層柱皂石的孔徑大于分子篩的十二元環(huán)孔，有利于大分子的催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)；八面體中沒有空位，其熱穩(wěn)定性高于蒙脫土。因而，皂石是一類很有發(fā)展前景的材料。但是，自然界中天然皂石儲量非常低，所含雜質(zhì)種類較多［5］，且其組成因產(chǎn)地不同而有差異，這些都限制了該類材料的應(yīng)用和發(fā)展。合成皂石具有組成均一、性質(zhì)穩(wěn)定、酸量可調(diào)等優(yōu)點(diǎn)，是很好的催化材料［6］，所以人工合成皂石就顯得格外重要。

合成皂石的研究已有50多年的歷史，其合成的方法都大同小異［7－8］。一般而言，可參照皂石理論結(jié)構(gòu)式按化學(xué)計量進(jìn)行投料，在一定溫度下晶化一定時間，便可得到合成皂石。Kloprogge等［9］指出，水熱溫度是合成高純度皂石的關(guān)鍵因素，高溫能為八面體離子提供高的水解速率，有利于皂石的成核和生長。Kuchta等［10］利用SiO2－Al2O3－MgO為原料，在水熱體系中合成了皂石，得到合成皂石的最佳條件為335℃、1.33×107Pa、合成時間7d。Kawi等［7］在285℃下晶化48h成功制得了八面體中含不同Mg／Ni摩爾比的皂石。國內(nèi)研究人員對皂石合成也開展了一定工作。姜延順［11］采用水熱法于300℃下晶化48h，制得了自然界中不存在的、不同鎵含量的鎵鎳皂石。劉子陽等［12］在285℃下水熱晶化48h，成功制得了層電荷為1.0和2.0的皂石，還對皂石進(jìn)行了鎵取代研究［13］。盡管合成皂石的研究較多，但還不夠系統(tǒng)全面。筆者采用中高溫水熱合成條件，在堿性環(huán)境中合成皂石，并考察了皂石合成的影響因素及其物化性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

Na2SiO3·9H2O、NiCl2·6H2O，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；堿性硅溶膠，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%，北京飛龍馬試劑有限公司產(chǎn)品；AlCl3·6H2O，分析純，廣東省汕頭市西隴化工廠產(chǎn)品；MgCl2·6H2O、NaHCO3，分析純，北京益利精細(xì)化學(xué)品有限公司產(chǎn)品；NaOH，分析純，北京化工廠產(chǎn)品；去離子水，中國石化石油化工科學(xué)研究院自制。

1.2 皂石的制備

按理論結(jié)構(gòu)式Nax［Si（8－x）Alx］Ⅳ［Mg6］ⅥO20（OH）4· nH2O的化學(xué)計量比投料（x為層電荷），即n（Si）∶n（Al）∶n（Mg）＝（8－x）∶x∶6合成鎂皂石［7］。將MgCl2、AlCl3的溶液緩慢倒入Na2SiO3溶液中，用NaOH、NaHCO3調(diào)節(jié)pH值至13，在一定溫度下，動態(tài)攪拌（200r／min）晶化一定時間。經(jīng)離心分離，固體產(chǎn)物用大量去離子水沖洗，110℃干燥，再用3mol／L NH4Cl于80℃下離子交換2次，110℃干燥，450℃焙燒2h，即得到目的產(chǎn)物鎂皂石。

鎳皂石的理論結(jié)構(gòu)式為Nax［Si（8－x）Alx］Ⅳ［Ni6］ⅥO20（OH）4·nH2O。選用NiCl2作為鎳源，合成條件同上。

1.3 皂石的表征

采用Philips X’pert型X射線衍射儀獲取皂石的XRD譜。采用日本理學(xué)電機(jī)株氏會社3013型X射線熒光光譜儀進(jìn)行皂石的元素分析。采用NICOLET6700傅里葉紅外變換光譜儀測定皂石的骨架結(jié)構(gòu)。采用Varian Inova 300M超導(dǎo)核磁共振儀測定皂石的27Al MAS NMR、29Si MAS NMR。采用美國Quantachrome公司AS－6自動吸附儀測定皂石的孔結(jié)構(gòu)和比表面積。采用SDTQ600型差熱分析儀、TA5000DSC2910型差熱分析儀對皂石材料進(jìn)行TG－DSC表征。采用FEI公司Quanta200型掃描電鏡觀測皂石的形貌（SEM）。采用FEI公司TECNAIGF20（200kV）型透射電鏡獲取皂石的透射電鏡照片（TEM）。

2 結(jié)果與討論

2.1 皂石合成的影響因素

2.1.1 晶化溫度的影響

圖1為不同晶化溫度下合成的鎂皂石的XRD譜。從圖1可以看出，晶化溫度為300℃合成的鎂皂石的峰強(qiáng)度最高，（001）晶面的特征衍射峰的對稱性最好，說明晶化溫度越高，鎂皂石的結(jié)晶度越高。當(dāng)晶化溫度高于250℃時，合成的鎂皂石為純相，不存在無定形物質(zhì)；而晶化溫度為200℃合成的鎂皂石，其（004）晶面的特征衍射峰不明顯，且2θ在20°～30°區(qū)域內(nèi)出現(xiàn)無定形二氧化硅的彌散峰。因此，晶化溫度是合成鎂皂石的一個關(guān)鍵因素，高溫有利于合成高結(jié)晶度的鎂皂石。

圖1 不同晶化溫度合成的鎂皂石（x＝1.5）的XRD譜Fig.1 XRD patterns of Mg－saponites（x＝1.5）synthesized at different crystallization temperaturesCrystallization temperature／℃：（1）300；（2）250；（3）200

2.1.2 八面體離子的影響

圖2為采用300℃晶化溫度合成的鎂皂石和鎳皂石的XRD譜。由圖2可以看出，鎳皂石（001）晶面特征衍射峰的強(qiáng)度、對稱性均略高于鎂皂石，說明鎳皂石的有序性略高。但總的來說，二價八面體離子對于皂石合成的影響不大，這一點(diǎn)也與Luca等［14］按配位數(shù)計算的結(jié)果相吻合。

圖3為上述鎂皂石、鎳皂石的TEM照片。由圖3可以看出，鎂皂石的條紋區(qū)域較少，且分布不很均勻；鎳皂石的條紋區(qū)域較多，且條紋區(qū)域排布非常均勻，這也說明鎳皂石的有序性要高于鎂皂石。

2.1.3 n（Si）／n（Al）的影響

圖4為在300℃晶化溫度和不同n（Si）／n（Al）下合成的鎂皂石的XRD譜。從圖4可見，在層電荷從0.38到2.0的范圍內(nèi)，各鎂皂石都有相似峰形的特征衍射峰，且與標(biāo)準(zhǔn)的鎂皂石峰形一致［4，12］。其中（001）、（060）衍射峰是鎂皂石的特征衍射峰，（060）峰對應(yīng)的角度為60.5°，說明生成的鎂皂石為三八面體結(jié)構(gòu)［15］。圖4還表明，這些鎂皂石中沒有其他雜質(zhì)如無定形SiO2。這初步表明，在較寬n（Si）／n（Al）范圍內(nèi)，均能合成出純相鎂皂石［16－17］。

圖4 不同n（Si）／n（Al）合成的鎂皂石的XRD譜Fig.4 XRD patterns of Mg－saponites synthesized with different n（Si）／n（Al）n（Si）／n（Al）：（1）7.6／0.4；（2）7.0／1.0；（3）6.8／1.2；（4）6.5／1.5；（5）6.3／1.7；（6）6.0／2.0

2.1.4 晶化時間的影響

圖5為x＝1.0時不同晶化時間下合成的鎂皂石的XRD譜。從圖5可以看出，在不同晶化時間下均能合成出鎂皂石；隨晶化時間的延長，合成皂石的結(jié)晶度提高。

圖5 不同晶化時間合成鎂皂石（x＝1.0）的XRD譜Fig.5 XRD patterns of Mg－saponites（x＝1.0）synthesized under different crystallization timeCrystallization time／h：（1）48；（2）12

2.2 皂石的物化性質(zhì)

2.2.1 元素組成

表1為不同層電荷鎂皂石的熒光元素分析的結(jié)果。由表1可以看出，盡管合成皂石時按照理論結(jié)構(gòu)式進(jìn)行投料，但最終按元素分析計算的結(jié)構(gòu)式與理論結(jié)構(gòu)式還是有一定差距。產(chǎn)生這一現(xiàn)象的原因可能來自于熒光測定方法的誤差（±5%）。但總體上，合成皂石的元素組成與理論投料值相近。

表1 不同層電荷（x）鎂皂石的元素分析結(jié)果Table 1 Element analysis of Mg－saponites with different layer charge（x）

2.2.2 骨架結(jié)構(gòu)

利用FT－IR可以研究皂石的骨架結(jié)構(gòu)情況，圖6為不同層電荷鎂皂石的FT－IR譜。從圖6可以看出，不同層電荷鎂皂石具有非常相似的FT－IR譜。3447cm－1的吸收峰對應(yīng)于鎂皂石所包含的水分子的ν（－OH），996／1076cm－1對應(yīng)于四面體的ν（Si（Al）－O），820cm－1對應(yīng)于ν（Al－O－Si）或者ν（Al－OH－Mg），656cm－1對應(yīng)于ν（Mg－O－Al），443cm－1對應(yīng)于δ（Si－O－Mg）［18］。在1254～1220cm－1和796～784cm－1范圍內(nèi)沒有吸收峰，這說明鎂皂石產(chǎn)物中沒有無定形SiO2存在［16］，這也印證了XRD的結(jié)果。

圖6 不同層電荷（x）鎂皂石的FT－IR譜Fig.6 FT－IR spectra of Mg－saponites with different layer charge（x）x：（1）0.4；（2）1.0；（3）1.2；（4）1.5；（5）1.7；（6）2.0

采用對微觀結(jié)構(gòu)敏感的27Al MAS NMR、29Si MAS NMR來考察鎂皂石中Al的配位情況及Si的化學(xué)環(huán)境，結(jié)果示于圖7。從圖7可以看到，不同層電荷的鎂皂石在化學(xué)位移64左右均有明顯的共振峰，這剛好對應(yīng)于四配位鋁。只有層電荷為1.5、1.7的鎂皂石的對稱性不太好，在化學(xué)位移為0左右出現(xiàn)較小的共振峰，對應(yīng)于六配位鋁。這說明合成的皂石原粉中鋁基本是以四配位形式存在的，皂石中鋁的結(jié)構(gòu)很理想。隨著鎂皂石的層電荷的增大，其29Si MAS NMR的特征共振峰的化學(xué)位移逐漸增大，對應(yīng)于Si（nOAl）中n值增大，說明Si原子周圍Al原子的數(shù)目增多，這與理論結(jié)構(gòu)也很吻合。

2.2.3 比表面積和孔結(jié)構(gòu)

圖8為不同層電荷鎂皂石樣品的N2吸附－脫附等溫線。由圖8可以看出，此等溫線類型介于Ⅰ型等溫線與Ⅱ型等溫線之間；在p／p0＞0.4時，有滯后環(huán)存在，說明有介孔存在；從滯后環(huán)的形狀來看，鎂皂石中孔道均為狹縫狀孔道，而且隨著層電荷的增加，孔道不對稱性增加［19］；在p／p0＞0.8時，吸附量迅速增大，說明材料中存在大孔結(jié)構(gòu)，這可能是由鎂皂石層片的邊－面、邊－邊的堆積孔造成的［20］。

表2列出了不同層電荷鎂皂石的比表面積、孔體積和平均孔徑。由表2可以看出，隨層電荷增加，合成鎂皂石的比表面積先增加后降低，孔體積逐漸增加，平均孔徑變化不大。

表2 不同層電荷（x）鎂皂石的N2吸附－脫附結(jié)果Table 2 Results of N2adsorption－desorption isotherms of Mg－saponites with different layer charge（x）

2.2.4 熱穩(wěn)定性

以層電荷為1.0的鎂皂石為例，對皂石的熱穩(wěn)定性進(jìn)行了研究。圖9為鎂皂石的TG－DSC曲線。由圖9可以看出，DSC曲線共有3次明顯的吸熱、放熱過程，其中175℃吸熱峰對應(yīng)結(jié)晶水的脫除；774℃吸熱峰對應(yīng)骨架羥基縮合；791℃放熱峰對應(yīng)層片結(jié)構(gòu)坍塌，這說明鎂皂石的熱穩(wěn)定性很好，在高于791℃時層片結(jié)構(gòu)才發(fā)生坍塌。

2.2.5 形貌

圖10為層電荷為1.0的鎂皂石和鎳皂石的SEM照片。由圖10可以看出，層電荷為1.0的鎂皂石和鎳皂石的外觀形貌均為層片狀，且層片長度不均勻；與鎂皂石相比，鎳皂石的層片更小。

圖9 層電荷為1.0鎂皂石的TG－DSC分析Fig.9 TG－DSC curves of Mg－saponite（x＝1.0）（1）TG；（2）DSC

圖10 層電荷為1.0的鎂皂石和鎳皂石的SEM照片F(xiàn)ig.10 SEM images of Mg－，Ni－saponites（x＝1.0）（a）Mg－saponite；（b）Ni－saponite

3 結(jié) 論

通過人工合成方法成功制備了結(jié)構(gòu)有序性較高的三八面體皂石。晶化溫度是皂石合成最為重要的影響因素，高于250℃可以合成高結(jié)晶度的純相皂石；八面體離子對于皂石的有序性有一定影響，鎳皂石的有序性高于鎂皂石；硅／鋁比和晶化時間對皂石的合成影響相對較小。

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