黃艷芹

(新鄉(xiāng)學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院，河南新鄉(xiāng)453003)

生物柴油是一種可再生的綠色能源，與普通柴油相比，具有優(yōu)良的環(huán)保性、安全性、潤滑性、可再生性及較高的社會(huì)經(jīng)濟(jì)效益。目前生物柴油的工業(yè)化生產(chǎn)大多采用均相催化酯交換法獲得。［1－3］液體堿作為催化劑，反應(yīng)速度快，反應(yīng)條件溫和，但催化劑難以回收，反應(yīng)過程中易發(fā)生皂化反應(yīng)，降低生物柴油產(chǎn)率;后處理過程中會(huì)產(chǎn)生大量廢水，造成環(huán)境污染。采用固體堿催化劑可以避免環(huán)境污染，而且反應(yīng)條件溫和，催化劑可重復(fù)使用，有利于實(shí)現(xiàn)連續(xù)化、規(guī)模化的生產(chǎn)和生產(chǎn)過程自動(dòng)化控制。堿金屬、堿土金屬氧化物、水滑石、類水滑石固體堿、負(fù)載型固體堿等［4－10］多種固體堿已被應(yīng)用于研究催化生物柴油的實(shí)驗(yàn)室制備。本文通過共沉淀法制備MgO/ZrO2催化劑，并以此催化大豆油和甲醇的酯交換反應(yīng)制備生物柴油，探討其反應(yīng)的優(yōu)化條件。

1．實(shí)驗(yàn)部分

1．1 原料和試劑

大豆油(市售食用級(jí)，中糧食品營銷有限公司(福臨門))、氯氧化鋯(工業(yè)純，河南焦作化工總廠)、硝酸鎂(國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)、氨水(平頂山煤業(yè)集團(tuán)開封東大化工有限公司試劑廠)、甲醇(天津科密歐化學(xué)化劑有限公司)等試劑均為分析純。

1．2 催化劑的制備

共沉淀法:分別將ZrOCl2·8H2O和Mg(NO3)2·6H2O配制成0．15 mol/L的溶液，按照一定的比例混合，在攪拌下逐滴加入氨水溶液，保持溫度為50℃進(jìn)行沉淀，控制沉淀pH=9～10，沉淀完全后繼續(xù)攪拌1 h，室溫靜置12 h，過濾、洗滌，再用去離子水反復(fù)洗滌沉淀物，直至無氯離子存在。所得濾餅在100℃下干燥12 h，在不同溫度下焙燒6 h，制得MgO/ZrO2催化劑。

1．3 生物柴油的制備

按照一定的比例將大豆油、甲醇和催化劑MgO/ZrO2加入三口燒瓶，將其置于帶電動(dòng)攪拌和回流冷凝管的恒溫電熱套中，保持?jǐn)嚢韬突亓鳡顟B(tài)，在一定的溫度下進(jìn)行酯交換反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，離心分離回收催化劑。將液相移入旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中，蒸發(fā)回收過量的甲醇，再將溶液轉(zhuǎn)入分液漏斗中靜置分層，下層為甘油，上層為產(chǎn)品生物柴油。

2．結(jié)果與討論

2．1 焙燒溫度對催化劑活性的影響

將ZrOCl2·8H2O和Mg(NO3)2·6H2O按照一定的比例通過共沉淀法制備催化劑，將沉淀物分別在500℃、600℃、700℃和800℃下焙燒，制得MgO/ZrO2催化劑，用其催化大豆油和甲醇酯交換反應(yīng)制備生物柴油，考察催化劑的活性，結(jié)果見圖1。由圖1可見，隨著焙燒溫度的升高，催化劑活性不斷提高，生物柴油產(chǎn)率先增大后減小，700℃時(shí)，產(chǎn)率最大。因?yàn)闇囟冗^高，改變了催化劑的結(jié)構(gòu)，使ZrO2由四方相轉(zhuǎn)變?yōu)閱涡毕?，降低了催化劑的活性，所以選擇焙燒溫度為700℃較合適。

圖1 催化劑焙燒溫度對產(chǎn)率的影響

2．2 MgO含量對催化劑活性的影響

采用不同MgO含量的催化劑催化酯交換反應(yīng)，考察MgO含量對催化劑活性的影響，結(jié)果見圖2。從圖2可以看出，隨著MgO含量的增加，生物柴油產(chǎn)率逐漸增加，當(dāng)MgO含量為15%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，以下同)時(shí)，產(chǎn)率最大，說明催化活性達(dá)到最高，繼續(xù)增加MgO含量，產(chǎn)率變化不大，甚至稍有減小趨勢。這是因?yàn)榇呋瘎┑幕钚灾饕艽呋瘎A量和堿強(qiáng)度的影響，隨著MgO含量的增加，MgO和ZrO2形成了連續(xù)的固溶體結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)了催化劑的堿量和堿強(qiáng)度，提高了催化活性。繼續(xù)提高M(jìn)gO的含量，MgO就會(huì)覆蓋固溶體表面的堿性位，降低催化劑的活性。所以，選擇催化劑中MgO含量為15%較合適。

圖2 MgO含量對產(chǎn)率的影響

2．3 反應(yīng)條件對生物柴油產(chǎn)率的影響

在單因素實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，將反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度、催化劑用量、醇油物質(zhì)的量比作為影響酯交換反應(yīng)的4個(gè)因素，進(jìn)行正交試驗(yàn)，以確定最佳的工藝條件，結(jié)果見表1和表2。

表1 正交試驗(yàn)因素水平表

表2 正交試驗(yàn)結(jié)果及極差分析

由表2中極差分析可得:醇油物質(zhì)的量比對生物柴油產(chǎn)率的影響較顯著。各因素對生物柴油產(chǎn)率的影響順序:醇油物質(zhì)的量比＞反應(yīng)溫度＞反應(yīng)時(shí)間＞催化劑用量，最佳組合為A2B2C2D3，即最佳工藝條件:反應(yīng)時(shí)間3 h，反應(yīng)溫度60℃，醇油物質(zhì)的量比12∶1，催化劑用量為大豆油質(zhì)量的3%。在此優(yōu)化條件下，生物柴油的產(chǎn)率可以達(dá)到82%以上。

3．生物柴油理化性能檢測

對自制生物柴油的主要性能進(jìn)行檢測，并與各種標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行比較，結(jié)果見表3。由表3可見，自制生物柴油的性能指標(biāo)與《柴油機(jī)燃料調(diào)和用生物柴油標(biāo)準(zhǔn)》(GB/T 20828－2007)、0#柴油指標(biāo)(GB 252 －2000)和德國生物柴油標(biāo)準(zhǔn)(DIN V 51606)基本符合。實(shí)驗(yàn)制備的生物柴油閃點(diǎn)比較高，使得生物柴油在存儲(chǔ)、運(yùn)輸及使用時(shí)有著良好的安全性;十六烷值比較高，使得生物柴油具有較好的燃燒性。與德國生物柴油標(biāo)準(zhǔn)相比，實(shí)驗(yàn)制得生物柴油的運(yùn)動(dòng)黏度稍高，可能影響生物柴油的流動(dòng)性，所以使用時(shí)可與一定比例的礦物柴油混合，以改善其低溫性能。

表3 產(chǎn)品性能指標(biāo)與標(biāo)準(zhǔn)的比較

4．催化劑的重復(fù)使用性

將使用過的催化劑分離、洗滌和干燥處理后重復(fù)使用，考察催化劑的穩(wěn)定性，結(jié)果見圖3。由圖3可見，催化劑重復(fù)使用4次后，生物柴油產(chǎn)率有所下降，但降低幅度不大。這說明催化劑具有較好的穩(wěn)定性和重復(fù)使用性。

圖3 催化劑的重復(fù)實(shí)用性

5．結(jié)論

(1)采用共沉淀法制備固體堿催化劑MgO/ZrO2，在焙燒溫度700℃、MgO質(zhì)量分?jǐn)?shù)15%時(shí)催化劑在大豆油與甲醇酯交換制備生物柴油中具有較高的反應(yīng)活性。

(2)由正交試驗(yàn)得到酯交換反應(yīng)的最佳條件:反應(yīng)時(shí)間3 h，反應(yīng)溫度60℃，醇油物質(zhì)的量比12:1，催化劑用量為大豆油質(zhì)量的3%。在此優(yōu)化條件下，生物柴油的產(chǎn)率可以達(dá)到82%以上。同時(shí)催化劑具有較好的重復(fù)使用性。

(3)自制生物柴油的性能指標(biāo)基本符合《柴油機(jī)燃料調(diào)和用生物柴油標(biāo)準(zhǔn)》、0#柴油指標(biāo)和德國生物柴油標(biāo)準(zhǔn)，可以作為礦物柴油的替代品，也可以與礦物柴油混合使用。

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