高紅旭，趙鳳起，羅 陽，郝海霞，裴 慶，李上文

（西安近代化學(xué)研究所燃燒與爆炸技術(shù)重點實驗室，陜西 西安710065）

引 言

近年來，納米催化劑對固體推進(jìn)劑燃燒性能的影響已成為研究熱點［1-9］。但是由于固體推進(jìn)劑燃燒的特殊性，不僅要求提高燃速，還要降低壓力指數(shù)，因此并非所有的納米催化劑都是有效的。實踐證明［10］，多種催化劑的復(fù)合使用，將可獲得遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于單一催化劑的效果。研究發(fā)現(xiàn)［11］，納米復(fù)合氧化物是由多種元素復(fù)合而成，使其在結(jié)構(gòu)和性能上得到互補和疊加，加上納米粒子所具有的各種效應(yīng)，從而產(chǎn)生獨特的綜合性能。

室溫固相反應(yīng)合成納米材料的方法日益受到重視，它的突出優(yōu)點是操作方便，合成工藝簡單，粒徑均勻，粒度可控，污染少，同時又可避免或減少液相中易出現(xiàn)的硬團聚現(xiàn)象。氧化鉛、氧化錫都是固體推進(jìn)劑常用的催化劑，本實驗利用室溫固相反應(yīng)法制備了納米復(fù)合物PbO·SnO2粉體，研究了其對雙基和RDX-CMDB推進(jìn)劑燃燒性能的影響。

1 實 驗

1.1 材料與儀器

Pb（NO3）2，分析純，天津市化學(xué)試劑廠；SnCl4·5H2O，分析純，中國醫(yī)藥（集團）上?；瘜W(xué)試劑公司；NaOH，分析純，西安化學(xué)試劑廠。

日本理學(xué)D／max-3A 型X 射線衍射儀（XRD），銅靶；日本日立H-透射電鏡；日本電子JSM5800型掃描電鏡和能譜（SEM-EDS）聯(lián)用儀；美國Nicolet公司60SXR 傅里葉變換紅外光譜儀，溴化鉀壓片。

1.2 納米復(fù)合物PbO·SnO2 的制備

將Pb（NO3）2、SnCl4·5H2O、NaOH 按摩爾比1∶1∶6稱量，在室溫（25℃）下，先將Pb（NO3）2和SnCl4·5H2O 混合，加入一定量的分散劑，充分研磨 再將研細(xì)的NaOH 加入PbNO32和SnCl45H2O 混合物中，研磨至反應(yīng)完全，產(chǎn)物經(jīng)蒸餾水、乙醇加超聲波洗滌多次，抽濾后，于80℃烘干，即得納米復(fù)合物PbO·SnO2粉末。

1.3 固體推進(jìn)劑的制備

雙基推進(jìn)劑樣品的基礎(chǔ)配方（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為：雙基黏合劑89%，鄰苯二甲酸二乙酯（DEP）8.5%，助劑2.5%；RDX-CMDB 推進(jìn)劑樣品的基礎(chǔ)配方為：雙基黏合劑66%，RDX26%，吉納5%，助劑3.0%，均按500g配料，催化劑為外加量，樣品組分如表1 所示；對照組空白推進(jìn)劑樣品不含催化劑，其他組分相同。固體推進(jìn)劑樣品采用吸收-驅(qū)水-放熟-壓延-切成藥條的常規(guī)無溶劑壓伸成型工藝制備。

表1 推進(jìn)劑樣品組分Table 1 Formulations of propellant sample

1.4 推進(jìn)劑燃速測定

燃速采用靶線法測定。將處理過的Φ5mm×150mm 小藥柱側(cè)面用聚乙烯醇溶液浸漬包覆6次并晾干，在充氮緩動式燃速儀中進(jìn)行燃速測試，試驗溫度為20℃，壓力為2～20MPa。

2 結(jié)果與討論

2.1 室溫固相反應(yīng)

根據(jù)固相反應(yīng)原理［12］，典型的固相反應(yīng)分為擴散、反應(yīng)、成核和生長。根據(jù)熱力學(xué)公式吉布斯自由能變△G=△H-T△S［13］，固體反應(yīng)中熵變△S近似為0，而反應(yīng)得以進(jìn)行的前提條件是吉布斯自由能變△G＜0，則反應(yīng)的焓變△H＜0，因此該反應(yīng)為放熱反應(yīng)，又由于固相反應(yīng)無化學(xué)平衡，反應(yīng)一旦開始即可進(jìn)行完全。

室溫固相反應(yīng)制備納米復(fù)合物PbO·SnO2反應(yīng)如下：

反應(yīng)中間產(chǎn)物Sn（OH）4和Pb（OH）2均為兩性氫氧化物，由于反應(yīng)放出大量的熱，使其直接分解為納米復(fù)合物PbO·SnO2，PbO 和SnO2互相進(jìn)入對方的晶格，抑制晶粒的生長，摻雜造成結(jié)構(gòu)失配，形成缺陷［14］，導(dǎo)致晶體晶化程度較差，大部分形成非晶微粒。

由反應(yīng)機理可以認(rèn)為：由于固相反應(yīng)中擴散很慢，成核原子或分子僅限于很小的范圍內(nèi)；分散劑包覆在納米復(fù)合物PbO·SnO2表面，阻止其繼續(xù)長大及團聚。因此由室溫固相反應(yīng)可得到納米復(fù)合物PbO·SnO2。

2.2 X 射線衍射分析

圖1 為納米復(fù)合物PbO·SnO2的X 射線圖譜。

圖1 納米復(fù)合物PbO·SnO2 的X 射線衍射圖Fig.1 XRD pattern of nanocomposite PbO·SnO2powder

由圖1可看出 復(fù)合物的衍射峰信號低且峰形變寬，說明產(chǎn)物多為非晶微粒。鉛和錫屬于同一主族，更易于摻雜，在研磨條件下發(fā)生固相反應(yīng)，化學(xué)反應(yīng)快速成核，進(jìn)而形成非晶納米微粒。從主要衍射峰與JCDS卡對照可知，該復(fù)合物中存在PbO 和SnO2，并且特征衍射峰明顯變寬。

2.3 透射電鏡和掃描電鏡能譜分析

圖2為納米復(fù)合物PbO·SnO2的透射電鏡和掃描電鏡照片。由圖2（a）可看出，納米顆粒的分散性不是很好，有團聚現(xiàn)象，實驗表明該復(fù)合物為軟團聚。由圖2（b）可看出，用表面活性劑作分散劑，經(jīng)超聲波分散可以得到分散性較好的納米顆粒，平均粒徑約為40～60nm。

圖2 納米復(fù)合物PbO·SnO2 的TEM 和SEM 照片（×40000）Fig.2 TEM and SEM image of nanocomposite PbO·SnO2（×40000）

圖3為納米復(fù)合物PbO·SnO2掃描電鏡EDS定量分析譜圖。

圖3 納米復(fù)合物PbO·SnO2 的EDS譜Fig.3 EDS pattern of nanocomposite PbO·SnO2

由圖3可以看出 該納米復(fù)合物粉末組分定性為Sn、Pb、O 元素，結(jié)果表明，該納米復(fù)合物體相分析較純，證實為鉛和錫的復(fù)合氧化物，沒有檢測到其他雜質(zhì)。

2.4 紅外分析

紅外分析可知，納米復(fù)合物PbO·SnO2為無機物，特征吸收峰在400～600cm-1區(qū)域內(nèi)的強峰（526cm-1）；1 300～1 700cm-1區(qū)域內(nèi)吸收峰說明該納米顆粒表面存在少量的有機物，可能為表面活性劑；在1 630cm-1處吸收峰為水的彎曲振動峰。而3 408cm-1左右的吸收峰表明顆粒表面存在大量-OH基團，原因可能是：一方面由于納米粒子比表面積大、表面能高，易于吸附少量的水和有機溶劑（如醇等）；另一方面可能是納米氧化物中M-O（M 為金屬元素）鍵的極性較大，表面吸附的水因極化發(fā)生解離，容易形成羥基。通過紅外分析可知，所制備的納米復(fù)合物PbO·SnO2表面存在大量羥基。

2.5 納米催化劑對雙基系推進(jìn)劑燃速特性的影響

研究了納米復(fù)合物PbO·SnO2對雙基和RDX-CMDB推進(jìn)劑燃速的影響，結(jié)果如圖4所示。

圖4 含納米復(fù)合物PbO·SnO2 雙基和RDX-DMDB推進(jìn)劑的燃速-壓力曲線Fig.4 Relation between burning rate and pressure for DB and CMDB propellant containing nanocomposite PbO·SnO2

由圖4（a）可知，加入納米復(fù)合物PbO·SnO2后在雙基推進(jìn)劑2～20MPa的燃速明顯提高，在4MPa的燃速比空白樣增加1.49倍表明納米復(fù)合物PbO·SnO2在不同的壓力下均表現(xiàn)出較高的催化活性；在10～20MPa的壓力指數(shù)為0.257，表現(xiàn)出在較寬壓力范圍內(nèi)降低壓力指數(shù)的能力，形成高壓段較寬的平臺燃燒效應(yīng)。另外，高壓平臺區(qū)有向20MPa以上更高壓力區(qū)延展的趨勢。

與納米復(fù)合物PbO·SnO2相比，普通PbO 和SnO2混合物在2～20MPa均能更大幅度地提高燃速，并較好地改善推進(jìn)劑的燃燒性能。普通PbO 和SnO2混合物在2～10MPa有一定的催化效果，推進(jìn)劑燃速增加明顯，6～12MPa的壓力指數(shù)為0.18，形成一個平臺效應(yīng)；但在高壓下（12MPa以上），燃速沒有明顯增加，壓力指數(shù)也沒有變化。納米復(fù)合物PbO·SnO2不僅在所測試壓力段使推進(jìn)劑燃速大幅度增加，且在高壓段形成較寬的平臺燃燒效應(yīng)，高壓平臺有往20MPa以上更高壓力區(qū)延展的趨勢。

由圖4（b）可知，納米PbO·SnO2催化劑使RDX-CMDB推進(jìn)劑在2～20MPa的燃速均有所提高，特別是在2～10MPa的燃速增加幅度最大，2MPa時燃速是空白配方燃速的2.25倍，催化效率最大；在10MPa以上，燃速增加的幅度變小，催化效率降低；在8～20MPa納米復(fù)合物PbO·SnO2使RDX-CMDB推進(jìn)劑的壓力指數(shù)降至0.55。當(dāng)納米復(fù)合物PbO·SnO2與炭黑復(fù)配時，使RDX-CMDB推進(jìn)劑的燃速進(jìn)一步增大，特別是在高壓段增加幅度較大，如在8MPa的燃速是空白配方燃速的1.76倍，比含納米復(fù)合物PbO·SnO2的配方的燃速增加了11.33%，在10～20MPa壓力指數(shù)為0.56，根據(jù)固體推進(jìn)劑“鉛-銅-炭”催化燃燒理論，若再加入合適的銅鹽和炭黑，有望獲得較低的壓力指數(shù)。

3 結(jié) 論

（1）以Pb（NO3）2、SnCl4·5H2O 和NaOH 為原料，采用室溫固相化學(xué)反應(yīng)法制備出納米復(fù)合物PbO·SnO2粉體，平均粒徑約為40～60nm，顆粒表面存在大量-OH 基團。

（2）納米復(fù)合物PbO·SnO2在2～20MPa壓力區(qū)均明顯提高雙基推進(jìn)劑的燃速，在10～20MPa的壓力指數(shù)為0.257；與普通PbO 與SnO2混合物相比，納米復(fù)合物PbO·SnO2在2～20MPa能更大幅度地提高燃速。

（3）納米復(fù)合物PbO·SnO2使RDX-CMDB推進(jìn)劑在2～20MPa 的燃速均有所提高，在8～20MPaRDX-CMDB推進(jìn)劑壓力指數(shù)下降至0.55當(dāng)納米復(fù)合物PbO·SnO2與炭黑復(fù)配時，RDXCMDB推進(jìn)劑的燃速可進(jìn)一步提高。

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