唐 望，秦明娜，姜 俊，李洪麗，鄭曉東，邱少君

（西安近代化學研究所，陜西 西安710065）

引 言

燃燒催化劑起著調節(jié)推進劑燃速和壓力指數的作用。納米燃燒催化劑具有粒度小、表面積大、比表面活性點多等優(yōu)點，成為燃燒催化劑研究領域的熱點［1］。納米燃燒催化劑干燥過程中易產生團聚現象，影響在推進劑中的分散，降低推進劑與燃燒催化劑的有效接觸，從而降低納米燃燒催化劑的催化效率。制備納米燃燒催化劑與推進劑主要成分（如AP［2］等）的復合物可避免納米燃燒催化劑的團聚問題，提高燃燒催化劑的催化效率。文獻報道的納米級燃燒催化劑包括納米金屬氧化物［3-5］和納米有機金屬鹽等。納米有機金屬鹽類燃燒催化劑報道較多的是羧酸類鉛、銅鹽，如鞣酸鉛、鄰苯二甲酸鉛、沒食子酸鉛等［6-8］。Eishu Kimura等［9］報道了檸檬酸鉛在BAMO 和HMX 基推進劑中的應用，結果表明，當檸檬酸鉛的質量分數為2.9%時，能明顯提高推進劑的燃速，降低壓強指數。

本研究采用溶解、稀釋、結晶復合法，在不干燥納米檸檬酸鉛燃燒催化劑的前提下，直接制備納米檸檬酸鉛／RDX 的復合物，避免了干燥過程中納米燃燒催化劑的團聚。

1 實 驗

1.1 儀器及材料

Vario El元素分析儀；Tecnai G2F30型場發(fā)射透射電子顯微鏡；JSM5800 型掃描電子顯微鏡；IRIS advantage ER／S 型高分辨全譜直讀電感耦合等離子發(fā)射光譜儀，美國熱電公司；Netzsch STA 499C 綜合熱分析儀。

硝酸鉛、聚乙二醇（PEG-400）、聚乙烯基吡啶（PVP），成都市科龍化工試劑廠，AR；檸檬酸三鈉、丙酮，西安化學試劑廠，AR；RDX，工業(yè)級；Pb標準溶液，北京鋼鐵研究總院，濃度1 000μg／mL。

1.2 納米檸檬酸鉛的制備

配制濃度為0.045mol／L 硝酸鉛水溶液及0.030mol／L檸檬酸三鈉水溶液，分別向兩溶液中加入5mL PEG-400，充分攪拌；在不斷攪拌及超聲波條件下將檸檬酸三鈉水溶液作為沉淀劑加入到硝酸鉛溶液中，常溫反應得到納米檸檬酸鉛。

元素分析（Pb3C12H18O18，%），實驗值，C 13.15，H 1.736，Pb 58.43；理論值，C 13.43，H 1.679，Pb 58.00。由此推斷配合物分子式為Pb3（Citrate）2·4H2O，Citrate3-為檸檬酸根。

1.3 納米檸檬酸鉛／RDX 復合物的制備

取粒徑為40nm 的納米檸檬酸鉛約0.2g，超聲下用無水乙醇洗滌3次，離心分離后置于丙酮中，向其中加入PVP 1g，超聲波分散15min；向分散體系中加入2g RDX，使RDX 完全溶解，將上述分散液滴入100mL 去離子水中，過濾分離產物。將沉淀轉移至20mL 無水乙醇中，超聲波5min，過濾。以上操作重復兩次，以除去未復合的納米檸檬酸鉛粒子。

1.4 納米檸檬酸鉛／RDX 復合物鉛含量的測定

采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測定復合物中的鉛含量。

準確稱取納米檸檬酸鉛／RDX 復合物約0.2500g，在濃酸混合溶液中硝解2h。用二次去離子水定容至25mL。用等離子發(fā)射光譜儀測定復合物中的鉛質量分數為4.990%。

2 結果與討論

2.1 形貌分析

圖1為納米檸檬酸鉛的TEM圖。由圖1可以看出，納米檸檬酸鉛的粒度約為30nm，粒子呈球狀，粒徑分布較窄，粒子分散性好。

圖2為納米檸檬酸鉛／RDX 復合物的TEM 及SEM 照片。由圖2可以看出，納米檸檬酸鉛附著在RDX表面形成復合物，復合物的粒徑為6～10μm。

表面活性劑PVP的加入有利于納米檸檬酸鉛／RDX 形成復合物。推測其原因是PVP芳環(huán)上的氮能與納米燃燒催化劑的金屬離子發(fā)生配位作用，羰基的氧能與RDX表面的基團形成氫鍵作用，從而將納米檸檬酸鉛與RDX 連接在一起。

圖2 納米檸檬酸鉛／RDX復合物的TEM 及SEM 照片Fig.2 TEM and SEM photographs of the composites of nano lead（II）citrate and RDX

2.2 納米檸檬酸鉛／RDX 復合物中催化劑含量的測定

由于復合物由檸檬酸鉛與RDX 組成，須先測定復合物中的鉛含量，結合納米檸檬酸鉛的分子組成推算出復合物中檸檬酸鉛的含量。本研究用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測定復合物中的鉛質量分數為4.990%，納米檸檬酸鉛分子式為Pb3（Citrate）2·4H2O，相對分子質量1071.6，納米檸檬酸鉛的質量分數為：

2.3 熱分析

納米檸檬酸鉛／RDX 復合物的TG-DSC曲線見圖3。

RDX 的熱分解峰為240.12℃，納米檸檬酸鉛／RDX 復合物在202.16℃出現吸熱峰，232.52℃出現一個明顯的分解放熱峰，對應TG 曲線上179.35～251.23℃的失重臺階，復合物在該溫度范圍內幾乎完全分解。

圖3 納米檸檬酸鉛／RDX 復合物的DSC和TG曲線（β=10°C／min）Fig.3 DSC and TG curves of nano lead（Ⅱ）citrate／RDX composite at a heating rate of 10°C／min

3 結 論

（1）采用液相分散沉淀法合成出納米檸檬酸鉛，粒度約為30nm；用表面活性劑PVP 對納米檸檬酸鉛表面改性，制備出納米檸檬酸鉛／RDX 復合物。復合物中納米檸檬酸鉛的質量分數為8.602%。

（2）與純RDX 相比，納米檸檬酸鉛／RDX 復合物的熱分解峰明顯提前，說明納米檸檬酸鉛與RDX復合后，RDX 的熱分解性能明顯提高，有利于納米檸檬酸鉛催化作用的發(fā)揮。

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