劉 杰，曾江保，李 青，王龍祥，周 賽，姜 煒，李鳳生

（南京理工大學國家特種超細粉體工程技術研究中心，江蘇 南京210094）

引 言

含能材料的粒度和形貌對其機械感度有較大的影響，尤其當顆粒納米化后，機械感度降低明顯［1-7］。宋小蘭［1］等通過濕法研磨、溶劑／非溶劑及篩選法得到不同粒度和形貌的HMX 樣品，發(fā)現HMX 的撞擊感度隨著粒徑的減小而降低，并且相同粒徑的類球形樣品比針狀樣品撞擊感度低；汪波等［3］研究了6種粒度HMX 的撞擊感度，發(fā)現隨著樣品中細顆粒比例的增加，撞擊感度呈線性降低；耿孝恒等［4］通過重結晶方法制備了3種不同粒度的HMX 樣品，發(fā)現隨著樣品粒徑的減小，其撞擊感度降低；呂春玲［6］等通過12型工具法研究了不同粒度HMX 的撞擊感度，發(fā)現隨著粒徑的減小，撞擊感度降低；張小寧等［7］研究發(fā)現，超細HMX 的撞擊感度比軍用標準樣品有較大幅度的下降。將HMX 納米化是一種既不損失能量，又能提高其使用、貯存安全性的優(yōu)選途徑。

由于我國在納米材料的制備技術、制備裝備方面起步較晚，尤其是像HMX 這類性能特殊材料的納米化制備方法和技術設備缺乏系統(tǒng)的深入研究，部分研究尚停留在原理和初期制備階段，技術成熟度不高，缺乏可工程化和產業(yè)化的含能材料納米化技術基礎［8-9］。本研究采用機械粉碎法制備了納米HMX，并對其機械性能進行了研究，以期為該類材料的納米化制備及應用提供參考。

1 實 驗

1.1 材料及儀器

HMX，甘肅銀光化學工業(yè)集團有限公司，平均粒徑130～150μm。

雙向旋轉球磨機，W-10脫水機，國家特種超細粉體工程技術研究中心Malvern MasterSizer Micro微米激光粒度儀；ZetaSizer 3000HAS納米激光粒度儀；Tecnai G2F30S-Twin型掃描電子顯微鏡。

1.2 納米HMX 的制備

將原料HMX 配制成一定濃度的懸浮液漿料，把該漿料均勻加入雙向旋轉球磨機粉碎腔內，進行納米化處理。實驗過程中控制轉速、研磨時間等因素，并監(jiān)控粉碎腔內物料溫度。待HMX 漿料合格后取出存放于儲料容器內。將HMX 漿料連續(xù)脫水，使液體的質量分數降至20%左右。再采用超臨界干燥或冷凍干燥技術使納米HMX 干燥。

1.3 感度測試

根據國軍標GJB 772A-97 方法602.1 對納米HMX 和原料HMX 進行摩擦感度測試，測試條件為：擺角80°，2.45MPa和擺角90°，3.92MPa；根據國軍標GJB 772A-97方法601.2對納米HMX 和原料HMX 進行撞擊感度測試，測試條件為：落錘質量5kg；根據國軍標GJB 2178.1A-2005第1部分對原料HMX 和納米HMX 進行小隔板試驗。

2 結果與討論

2.1 HMX 的粒度及其分布

原料HMX 和納米HMX 的粒度及其分布見圖1。

圖1 原料HMX和納米HMX的粒度分布曲線Fig.1 Particle size distribution curves of raw HMX and nano HMX

由圖1 可知，原料 HMX 的平均粒徑為133.3μm，粒度分布范圍較寬，從幾微米到幾百微米，分布不均勻；HMX 經納米化粉碎后，平均粒徑為80.3nm，粒徑分布窄，分布較均勻。表明雙向旋轉球磨機的粉碎效果較好，粉碎后粒度小且分布均勻，能夠實現納米HMX 的批量化生產。

2.2 形貌表征

原料及納米HMX 的SEM 照片如圖2所示。

由圖2可見，原料HMX 顆粒呈不規(guī)則的多面體形，大小不均勻，大部分在50μm 以上，分布范圍很寬；納米HMX 顆粒形狀比較規(guī)則，基本呈類球形，粒徑在100nm 以下，粒度均勻，分布范圍窄。

圖2 原料HMX 和納米HMX 的SEM 照片Fig.2 SEM images of raw HMX and nano HMX

2.3 感度研究

在80°、2.45MPa條件下，原料HMX 和納米HMX 的爆炸百分數分別為90.0%和70.0%，與原料HMX 相比，納米HMX 的摩擦感度降低了20.0%；在90°擺角，3.92MPa條件下，納米HMX 的摩擦感度降低了6.0%，表明納米化后HMX 的摩擦感度有所降低；另一方面，隨著擺錘擺角和擠壓壓強的增加，納米HMX 的降感幅度減小。這是因為隨著外界刺激的增加，摩擦感度測試的精度與分辨率有所降低。

5kg落錘條件下，原料和納米HMX 的特性落高分別為11.4、23.6cm，50%爆轟時的隔板厚度值分別為12.76、4.84mm。與原料HMX 相比，納米HMX的撞擊感度降低107.0%，沖擊波感度降低62.1%。表明HMX 納米化后，撞擊感度和沖擊波感度大幅度降低。

2.4 HMX 機械粉碎機理

原料HMX 是通過化學法合成的，在晶粒長大過程中通常會由于包裹氣泡、溶劑或其他雜質而形成結構不完善的晶體，內部存在空穴及表面凹陷等缺陷；并且由于晶粒長大過程中隨機取向，導致其形狀不規(guī)則。

在粉碎過程中，原料HMX在雙向旋轉球磨機內受到擠壓、剪切、撞擊等作用力，在內部缺陷處形成應力集中并首先出現裂紋，然后崩裂破碎，形成不規(guī)則的 內部缺陷較少的小顆粒 在均勻的粉碎力場作用下，小顆粒被進一步剪切、擠壓、碾磨，其尺寸進一步變小，形貌逐漸規(guī)整，結構逐漸密實化；最后，形貌較規(guī)整的小顆粒在均勻的粉碎力場反復作用下，成為外表光滑、結構密實的納米顆粒，如圖3所示。

圖3 HMX 納米化粉碎過程示意圖Fig.3 The schematic diagram of mechanical pulverization process for nano HMX

由圖3可知，原料HMX納米化粉碎的過程不僅是尺寸納米化、粒徑均勻化的過程，也是形狀規(guī)則化、外表逐漸光滑、內部缺陷消失及密實化的過程。

2.5 納米HMX 的降感機理

原料及納米HMX 在受到摩擦作用時，所產生的局部溫升僅與炸藥和外界接觸面的半徑成反比，并與其導熱系數成正比［10］。由于納米HMX 顆粒的粒度小，粒徑分布窄，顆粒表面光滑，摩擦系數μ比原料HMX ??；并且，納米HMX 的比表面積大，在相同的條件下，其與外界接觸面的半徑比原料HMX 大。所以，當受到相同的外界作用時，納米HMX 產生的局部溫升△T比原料HMX 小，形成熱點的幾率小，進而表現為摩擦感度降低。

對于撞擊感度和沖擊波感度，熱點產生的機制是炸藥內部空穴及凹陷等缺陷的崩塌導致絕熱壓縮，顆粒的塑性變形形成粘塑功，以及炸藥顆粒間的相互擠壓、摩擦。

原料HMX 因內部缺陷、表面凹陷、形狀不規(guī)則，在受到外力作用時，顆粒內部缺陷處很容易崩塌導致絕熱壓縮，顆粒很容易塑性變形形成黏塑功，顆粒間很容易發(fā)生擠壓、摩擦，有利于熱點的產生；而納米HMX 結構致密、表面光滑、形狀規(guī)則，當受到與原料HMX 相同的外力作用時，顆粒內不易形成絕熱壓縮，顆粒不易發(fā)生塑性形變，并且顆粒間相互摩擦作用較小，產生熱點的幾率大大減小，進而表現為撞擊感度和沖擊波感度較大顆粒原料HMX 有大幅度降低。

3 結 論

（1）用雙向旋轉球磨機制備的納米HMX，粒徑小于100nm，形狀規(guī)則，表面光滑，結構密實。

（2）納米HMX 的摩擦感度、撞擊感度及沖擊波感度均有較大程度的降低，其降感機理在于小尺寸效應、密實效應及表面光滑效應。

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