韓 玖，張秀云，劉擁軍

（揚(yáng)州大學(xué) 物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，江蘇 揚(yáng)州 225002）

金屬原子和有機(jī)分子環(huán)構(gòu)成的化合物在光電子器件、催化劑、生物傳感器等方面展現(xiàn)出誘人的應(yīng)用前景，其中有機(jī)金屬層狀化合物由于其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和電磁性質(zhì)而被廣泛關(guān)注.［1－8］例如，由苯環(huán)和V原子組成的VnBzn＋1團(tuán)簇及其一維無限長(zhǎng)的納米線已有較多的報(bào)道.［8－11］事實(shí)上，V原子可以與不同的有機(jī)分子形成穩(wěn)定的層狀團(tuán)簇，包括VnBzm，其中1975年已合成出V原子與C5H5形成的VCp2［8］，它的電子結(jié)構(gòu)被預(yù)測(cè)為4A1′［10］；但是多層的 VnCpm到目前為止仍然沒有合成出［9］.類似地，還有一維無限長(zhǎng)的［VBz］∞和 ［VCp］∞已經(jīng)被預(yù)測(cè)，是一種半金屬的鐵磁體，并且它們有限的團(tuán)簇在Li電極上具有很高的自旋極化率.［7］13958盡管由過渡金屬原子組成的團(tuán)簇已引起人們很大的興趣，但是近年來報(bào)道的由4fLn－COT組成的團(tuán)簇也表現(xiàn)出重要的性質(zhì).例如，Stern－Gerlach的磁性偏轉(zhuǎn)實(shí)驗(yàn)［11－12］已經(jīng)說明 LnnCOTm（Ln：Eu，Tb，Ho，Tm；n＝1～7）表現(xiàn)出大的磁矩.特別是EunCOTn＋1團(tuán)簇，其磁矩隨著團(tuán)簇尺寸的增加呈現(xiàn)線性增加，并且18層的EunCOTn＋1納米線已經(jīng)通過激光蒸氣的方法合成出.［13］事實(shí)上，大量的光譜表明LnnCOTn＋1（Ln：Ce，Nd，Eu，Ho，Yb）團(tuán)簇是穩(wěn)定的.［14］然而，這些研究?jī)H局限于鑭系金屬原子，盡管由過渡金屬陽(yáng)離子與1，3，5，7－COT形成的化合物 M＋（C8H8）1，2［15］（M：V，F(xiàn)e，Ni，Ag）已經(jīng)合成出，但對(duì)由過渡金屬原子與COT組成的團(tuán)簇卻研究很少.為此，筆者將應(yīng)用密度泛函理論的方法來探究TMnCOTn＋1（TM：Ti，Zr，Hf）的幾何結(jié)構(gòu)和電磁性質(zhì).

1 計(jì)算方法

本文所有的計(jì)算均通過Dmol3軟件［16］進(jìn)行，交換關(guān)聯(lián)函數(shù)采取廣義梯度近似（GGA）中的PW91［17］，選擇的基組是雙數(shù)值極化基（DNP），對(duì)核外電子的處理采用態(tài)密度函數(shù)離子實(shí)贗勢(shì)（DSPP），以考慮相對(duì)論效應(yīng).對(duì)于自洽場(chǎng)計(jì)算，總能和電子密度的收斂標(biāo)準(zhǔn)是2.72×10－5eV，結(jié)構(gòu)優(yōu)化收斂標(biāo)準(zhǔn)中力的變化小于0.544eV·nm－1，位置移動(dòng)變化小于0.000 5nm，總能變化小于2.72×10－4eV，梯度的收斂標(biāo)準(zhǔn)是2.72×10－2eV.在優(yōu)化過程中，所有結(jié)構(gòu)都未采取對(duì)稱性限制.

2 計(jì)算結(jié)果和討論

2.1 TMnCOTn＋1團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)

圖1列出了TMCOT和TMnCOTn＋1的幾何結(jié)構(gòu)和TM為Ti時(shí)COT環(huán)上的Mulliken電荷.對(duì)于TMCOT團(tuán)簇，通過在其COT環(huán)上添加一個(gè)TM原子就形成了穩(wěn)定的半層狀團(tuán)簇，當(dāng)TM為Ti時(shí)，其幾何對(duì)稱性為C2v，自旋多重態(tài)是三重態(tài)，其中Ti原子距離COT中心0.138 1nm，C—C和C—H鍵的長(zhǎng)度分別為0.140 9，0.107 6nm；而當(dāng)TM分別為Zr，Hf時(shí)，自旋態(tài)都是單重態(tài)，Zr，Hf原子距離COT的中心分別為0.161 1，0.158 5nm，C—C鍵長(zhǎng)分別為0.148 0，0.141 9nm，C—H鍵長(zhǎng)分別為0.109 7，0.109 8nm.

對(duì)于TMCOT2團(tuán)簇，當(dāng)TM為Ti時(shí)，其幾何對(duì)稱性為D4h，自旋態(tài)是單重態(tài)，其中Ti原子距離COT中心0.167 2nm，C—C和C—H鍵的長(zhǎng)度分別為0.138 0，0.107 4nm.Ti原子位于COT環(huán)的中心，該結(jié)果與EuCOT2的結(jié)論［18］相一致，但是與FeCOT2［19］不一致，這是因?yàn)镕e原子并不是位于兩個(gè)相鄰的COT環(huán)的中心；當(dāng)TM為Zr時(shí)，自旋態(tài)是單重態(tài)，Zr原子距離COT的中心分別是0.178 0，0.179 2nm，說明Zr原子并不是位于兩個(gè)COT環(huán)的幾何中心；當(dāng)TM為Hf時(shí)，自旋態(tài)是單重態(tài)，Zr原子距離COT的中心0.177 8nm，C—C和C—H 鍵的長(zhǎng)度分別為0.141 4，0.109 0nm.

對(duì)于TM2COT3和TM3COT4，自旋態(tài)都是單重態(tài)，C—H鍵在COT中的距離幾乎一樣，約為0.107nm，C—C鍵之間的范圍為0.139 5～0.142 7nm.對(duì)于Ti3COT4，相鄰兩個(gè)COT環(huán)之間的垂直距離是0.342 0，0.338 4nm，而Ti—C之間的平均距離是0.25nm，說明Ti原子并不是確切地位于兩個(gè)COT環(huán)的中間.例如，對(duì)于Ti2COT3，Ti原子與終端的COT環(huán)之間的距離0.153 8nm明顯地比Ti原子與中心的COT環(huán)的距離0.191 8nm短.這個(gè)特性說明Ti原子更加傾向于終端的COT環(huán)在Ti2COT3和Ti3COT4中.這是由于邊緣的COT環(huán)內(nèi)外非對(duì)稱分布的電荷密度（圖1）造成的，從而導(dǎo)致 Ti原子輕微地偏向于邊緣的COT環(huán)，該結(jié)論與FenCOTn＋1（n＝2～4）［19］11948和EunCOTn＋1（n＝2～4）［18］2517是一致的.總之，上述分析表明 TM2COT3和 TM3COT4中的 TM 原子并不位于兩個(gè)COT環(huán)的中心，并且對(duì)于ZrCOT2，Zr原子也不位于兩個(gè)COT環(huán)的中心.

圖1 優(yōu)化的TMCOT，TMnCOTn＋1（n＝1～3）的結(jié)構(gòu)和TM為Ti原子時(shí)COT環(huán)上的Mulliken電荷Fig.1 Optimized structures of TMCOT，TMnCOTn＋1（n＝1～3）and the Mulliken charge of COT for Ti atom

2.2 TMnCOTn＋1的 HOMO－LUMO能隙

HOMO－LUMO能隙反映團(tuán)簇電子結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性.圖2（a）給出了 HOMOLUMO能隙隨團(tuán)簇尺寸的變化趨勢(shì).有趣的是，這些團(tuán)簇的HOMO－LUMO能隙呈現(xiàn)奇偶的變化趨勢(shì)，例如TMCOT和TM2COT3表現(xiàn)出較大的能隙，TMCOT2和TM3COT4表現(xiàn)出較小的能隙.這些說明TMCOT和TM2COT3具有相對(duì)較穩(wěn)定的電子結(jié)構(gòu).但是當(dāng)TM為Ti原子時(shí)，這些化合物的HOMO－LUMO能隙比較??；當(dāng)TM為Zr，Hf時(shí)，能隙相對(duì)于Ti原子比較大，說明Zr，Hf原子的團(tuán)簇電子結(jié)構(gòu)比較穩(wěn)定.總體而言，無論是金屬原子Ti的化合物，還是Zr，Hf的化合物，TM2COT3團(tuán)簇的HOMO－LUMO能隙總是最大的，分別為1.358，1.28，1.46eV，這似乎說明TM2COT3相對(duì)于其他化合物的電子結(jié)構(gòu)將更加穩(wěn)定.

2.3 TinCOTn＋1團(tuán)簇的穩(wěn)定性

TMnCOTn＋1團(tuán)簇對(duì)應(yīng)單個(gè)TM原子和COT分子的結(jié)合能的計(jì)算方法如下：

E［TMnCOTn＋1］，E［COT］，E［TM］分別表示 TMnCOTn＋1團(tuán)簇、COT 環(huán)、TM 原子的總能量.圖2（b）給出計(jì)算得到的各個(gè)尺寸團(tuán)簇的結(jié)合能，其中TiCOT的結(jié)合能是4.284eV，而TiCOT2的結(jié)合能迅速增加到6.998eV，但是隨著尺寸的進(jìn)一步增大，結(jié)合能趨向于常數(shù).這說明在大尺寸情況下，Ti原子與COT之間的結(jié)合能幾乎不受團(tuán)簇尺寸的影響.此外，TiCOT以及TinCOTn＋1（n＝1～3）的結(jié)合能從數(shù)值上看都很大，說明它們是穩(wěn)定存在的；當(dāng)TM為Zr，Hf時(shí)，TMCOT的結(jié)合能分別為5.61，5.78eV，而TMCOT2的結(jié)合能迅速增大到9.85，10.40eV；但是隨著尺寸的進(jìn)一步增大，結(jié)合能緩慢地減小.這說明在大尺寸情況下，TM原子與COT之間的結(jié)合變得相對(duì)不穩(wěn)定.不論TM為何種原子，對(duì)于TMCOT2，TM2COT3，TM3COT4而言，結(jié)合能具有最大值，說明這些團(tuán)簇相對(duì)于TMCOT結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定.這個(gè)結(jié)論很容易理解，這是因?yàn)門M原子在TMCOT中只連接一個(gè)COT環(huán)，并且對(duì)于大尺寸的團(tuán)簇，TM原子更加傾向于邊緣的COT環(huán)，所以相對(duì)于TMCOT結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定.

圖2 TMnCOTn＋1的 HOMO－LUMO能隙（a），結(jié)合能（b）和基態(tài)總磁矩（c）Fig.2 HOMO－LUMO gap（a），binding energy（b）and total MMs（c）of TMnCOTn＋1

2.4 TinCOTn＋1團(tuán)簇的磁性質(zhì)

圖2（c）列出了 TMCOT和 TMnCOTn＋1的總磁矩.TiCOT的總磁矩是2μB，但是增加一個(gè)COT成為TiCOT2后，團(tuán)簇的總磁矩減小為0，并且隨著尺寸的進(jìn)一步增大，總磁矩為常數(shù)0；當(dāng)TM為Zr，Hf原子時(shí)，所有團(tuán)簇的磁矩均為0.為了更深刻地理解TMnCOTn＋1的磁性質(zhì)，圖 3給出 了 TiCOT 和Ti2COT3分子的前線分子軌道圖.對(duì)于TiCOT，只有很少的密度在COT環(huán)上，TiCOT的磁矩主要由Ti原子決定，從HOMO到 HOMO－5，自旋向上和自旋向下的態(tài)是非對(duì)稱的，出現(xiàn)了兩個(gè)未配對(duì)的電子，因此TiCOT團(tuán)簇的總磁矩是2μB.對(duì)于TiCOT2，從HOMO到 HOMO－7，密度不僅來自COT環(huán)，而且也來自金屬原子，但是自旋向上和自旋向下的狀態(tài)是對(duì)稱的，沒有未配對(duì)的電子，所以磁矩為0.同樣，對(duì)于Ti2COT3和 Ti3COT4，從 HOMO 到 HOMO－7，密度不僅來自COT環(huán)，而且還來自金屬原子，但是自旋向上和自旋向下是對(duì)稱的，因此總磁矩是0.

為了探究這些團(tuán)簇的自旋穩(wěn)定性，表1給出了計(jì)算的TiCOT和TinCOTn＋1的基態(tài)與第一激發(fā)態(tài)的能量差，可以看出它們之間的能量差很小，說明這些團(tuán)簇有高的自旋穩(wěn)定性.例如，對(duì)于TiCOT2團(tuán)簇，第一激發(fā)態(tài)僅僅比基態(tài)的能量高0.025eV，這說明TiCOT2自旋穩(wěn)定性好.

表1 TiCOT和TinCOTn＋1的總磁矩、Ti原子的自旋狀態(tài)、基態(tài)與激發(fā)態(tài)的能量差Tab.1 Total MMs，Ti atom’s spin state，energy difference between ground and excited state of TiCOT and TinCOTn＋1

［1］HOSHINO K，KURIKAWA T，TAKEDA H，et al.Structures and ionization energies of sandwich clusters（Vn（benzene）m）［J］.J Phys Chem，1995，99（10）：3053－3055.

［2］WEIS P，KEMPER P R，BOWERS M T.Structures and energetics of Vn（C6H6）m＋clusters：evidence for a quintuple－decker sandwich［J］.J Phys Chem A，1997，101（44）：8207－8213.

［3］WANG Jin－lan，ACIOLI P H，JELLINEK J.Structure and magnetism of VnBzn＋1sandwich clusters［J］.J Am Chem Soc，2005，127（9）：2812－2813.

圖3 TiCOT和TiCOT2團(tuán)簇的前線分子軌道Fig.3 The front molecular orbital of TiCOT and TiCOT2

［4］MIYAJIMA K，YABUSHITA S，KNICKELBEIN M B，et al.Stern－gerlach experiments of one－dimensional metal－benzene sandwich clusters：Mn（C6H6）m（M＝Al，Sc，Ti，and V）［J］.J Am Chem Soc，2007，129（27）：8473－8480.

［5］XIANG Hong－jun，YANG Jin－long，HOU J G，et al.One－dimensional transition metal－benzene sandwich polymers：possible ideal conductors for spin transport［J］.J Am Chem Soc，2006，128（7）：2310－2314.

［6］MASLYUK V V，BAGRETS A，MEDED V，et al.Organometallic benzene－vanadium wire：a one－dimensional half－metallic ferromagnet［J］.Phys Rev Lett，2006，97（9）：097201：1－4.

［7］SHEN Lei，YANG Shuo－wang，NG M F，et al.Charge－transfer－based mechanism for half－metallicity and ferro-magnetism in one－dimensional organometallic sandwich molecular wires［J］.J Am Chem Soc，2008，130（42）：13956－13960.

［8］GARD E，HAALAND A，NPVAK D P，et al.The molecular structures of dicyclopentadienylvanadium，（C5H5）2V，and dicyclopentadienylchromium，（C5H5）2Cr，determined by gas phase electron diffraction［J］.J Organomet Chem，1975，88（2）：181－189.

［9］NAGAO S，NAKAJIMA A，KAYA K，et al.Multiple－decker sandwich poly－ferrocene clusters［J］.J Am Chem Soc，2000，122（17）：4221－4222.

［10］XU Zhen－feng，XIE Yao－ming，F(xiàn)ENGwen－lin，et al.Systematic investigation of electronic and molecular structures for the first transition metal series metallocenes M（C5H5）2（M＝V，Cr，Mn，F(xiàn)e，Co，and Ni）［J］.J Phys Chem A，2003，107（15）：2716－2729.

［11］MIYAJIMA K，KNICKELBEIN M B，NAKAJIMA A.Magnetic properties of lanthanide organometallic sandwich complexes produced in a molecular beam ［J］.Polyhedron，2005，24（16／17）：2341－2345.

［12］MIYAJIMA K，KNICKELBEIN M B，NAKAJIMA A.Stern－gerlach study of multidecker lanthanide－cyclooctatetraene sandwich clusters［J］.J Phys Chem A，2008，112（3）：366－375.

［13］TAKEGAMI R，HOSOYA N，SUZUMURA J，et al.Geometric and electronic structures of multiple－decker one－end open sandwich clusters：Eun（C8H8）n－（n＝1～4）［J］.J Phys Chem A，2005，109（11）：2476－2486.

［14］KURIKAWA T，NEGISHI Y，HAYAKAWA F，et al.Multiple－decker sandwich complexes of lanthanide－1，3，5，7－cyclooctatetraene［Lnn（C8H8）m］（Ln＝Ce，Nd，Eu，Ho，and Yb）；localized ionic bonding structure［J］.J Am Chem Soc，1998，120（45）：11766－11772.

［15］JAEGER T D，DUNCAN M A.Photodissociation processes in transition－metal cation complexes with cyclooctatetraene［J］.J Phys Chem A，2004，108（51）：11296－11301.

［16］DELLEY B.An all－electron numerical method for solving the local density functional for polyatomic molecules［J］.J Chem Phys，1990，92（1）：508－517.

［17］PERDEW J P，WANG Yue.Accurate and simple analytic representation of the electron－gas correlation energ［J］.Phys Rev B，1992，45（23）：13244－13249.

［18］ZHANG Xiu－yun，NG M F，WANG Yan－biao，et al.Theoretical studies on structural，magnetic，and spintronic characteristics of sandwiched EunCOTn＋1（n＝1～4）clusters［J］.ACS Nano，2009，3（9）：2515－2522.

［19］HUANG Jing，LI Qun－xiang，XU Ke，et al.Electronic，magnetic，and transport properties of Fe－COT clusters：a theoretical study［J］.J Phys Chem C，2010，114（27）：11946－11950.