何小芳，賀超峰，劉玉飛，張 崇，曹新鑫，2＊

（1.河南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，河南焦作454000；2.河北大學(xué)化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，河北保定071000）

聚丙烯基石墨導(dǎo)電復(fù)合材料研究進(jìn)展

何小芳1，賀超峰1，劉玉飛1，張 崇1，曹新鑫1，2＊

（1.河南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，河南焦作454000；2.河北大學(xué)化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，河北保定071000）

闡述了國內(nèi)外聚丙烯基石墨導(dǎo)電復(fù)合材料制備方法的研究現(xiàn)狀，以及石墨類型、界面相容劑和加工條件等因素對(duì)復(fù)合材料性能的影響，介紹了聚丙烯基石墨導(dǎo)電復(fù)合材料在制備雙極板方面的應(yīng)用進(jìn)展，并對(duì)其發(fā)展前景進(jìn)行了展望。

聚丙烯；石墨；導(dǎo)電復(fù)合材料；制備方法；界面相容劑；加工條件

0 前言

聚合物導(dǎo)電復(fù)合材料擁有低逾滲值，良好的加工性能和力學(xué)性能，近年來在電磁屏蔽材料、抗靜電材料、壓敏材料和氣敏材料等領(lǐng)域廣泛應(yīng)用［1］。石墨是一種自然界廣泛存在的天然礦物，層間靠類似金屬鍵的離域π鍵和范德華力連接，層間距離為0.335nm，這種結(jié)構(gòu)特征使石墨具有金屬光澤和接近金屬的電導(dǎo)率，其室溫下體積電導(dǎo)率約為2.5×103S／cm［2］。相對(duì)于其他填料而言，石墨具有較好的導(dǎo)電性和耐腐蝕性，現(xiàn)成為導(dǎo)電填充物的首選［3－4］。聚丙烯擁有低廉的價(jià)格，良好的加工性能，被廣泛地用于制備聚合物復(fù)合材料中。本文介紹了國內(nèi)外聚丙烯基石墨導(dǎo)電復(fù)合材料制備方法的研究現(xiàn)狀，以及石墨類型、界面相容劑和加工條件等因素對(duì)復(fù)合材料性能的影響。

1 聚丙烯基石墨導(dǎo)電復(fù)合材料制備方法

聚丙烯基石墨導(dǎo)電復(fù)合材料的制備方法主要有熔融混合法、溶液插層法、超聲粉化法等，其中熔融混合方法由于操作簡單，并且和注射成型等加工工藝相兼容，目前被廣泛應(yīng)用。但是熔融混合過程中石墨和聚丙烯無法混合均勻，導(dǎo)致逾滲值較高。溶液插層法制備的聚丙烯基石墨導(dǎo)電復(fù)合材料雖然逾滲值較低，但是溶液插層法需要大量的有機(jī)溶劑，不利于環(huán)境保護(hù)，并且石墨聚丙烯的層間復(fù)合很難取得。超聲粉化法操作簡便、高效、無污染，溶劑可完全回收，可廣泛應(yīng)用。

1.1 熔融混合技術(shù)

熔融混合技術(shù)是目前制備聚合物復(fù)合材料的常用方法［5－7］，具體的方法為將填料分散在聚合物熔體中，然后通過機(jī)械共混的方式使導(dǎo)電填料與聚合物熔體進(jìn)行納米復(fù)合。該法的局限性在于納米粉體粒子小、表面能高、相對(duì)密度低，聚丙烯熔體黏度大，難于實(shí)現(xiàn)納米粉體在聚合物基體中的納米分散。影響這種技術(shù)復(fù)合效果的因素包括石墨納米粉體的粒徑大小和表面活性及其粒子間的物理作用力、納米粒子與聚合物分子間的作用力、聚合物的相疇和復(fù)合工藝等?？刹扇〉募夹g(shù)措施包括：加入分散劑或偶聯(lián)劑［6］、溶液混合或乳液混合等。

1.2 溶液插層技術(shù)

聚合物大分子鏈在溶液中借助于溶劑而進(jìn)入片狀無機(jī)物片層之間，然后揮發(fā)除去溶劑。具體方法為將聚合物加入事先配制好的膨脹石墨溶劑懸浮分散液中，加熱至回流狀態(tài)，隨后向此混合溶液中加入沉淀劑，經(jīng)洗滌、抽濾和干燥得到聚合物溶液插層復(fù)合材料。再將所制得復(fù)合材料通過常用的塑料成型方法制出各種復(fù)合材料試樣［8］。

王文嬪等［9］利用溶液插層復(fù)合技術(shù)制備了以聚丙烯和馬來酸酐接枝聚丙烯（PP－g－MAH）為母體材料，鱗片石墨為導(dǎo)電填料的導(dǎo)電復(fù)合材料。實(shí)驗(yàn)過程為將一定量的鱗片石墨、聚丙烯、PP－g－MAH和二甲苯置于三頸瓶中充分?jǐn)嚢韬螅訜嶂粱亓鳒囟?，持續(xù)回流一段時(shí)間后，用溶劑將產(chǎn)物析出、抽濾，真空干燥，得到疏松狀的溶液插層復(fù)合材料。將上述復(fù)合材料熱壓成型，得到導(dǎo)電復(fù)合材料的板材。

1.3 超聲粉化法

對(duì)于極性高分子，可以將其溶于一定的溶劑，然后在溶劑中加入膨脹石墨，利用超聲充分處理后，脫去溶劑即可制備出導(dǎo)電復(fù)合材料［5，10］。目前超聲粉化法為許多研究者所采用［11－12］。

Kyriaki等［4］在室溫下使用聲波降解處理片狀脫落石墨1h，使其充分分散在異丙醇中，然后將聚丙烯粉末加入溶液中，聲波降解持續(xù)0.5h，最后在80℃下將溶劑充分蒸發(fā)，得到被納米石墨包裹的聚丙烯粉末。然后利用噴射或壓縮成型，制成聚丙烯基石墨導(dǎo)電復(fù)合材料。該方法的最大優(yōu)點(diǎn)是分解了納米石墨中的團(tuán)聚物，納米石墨有效地包裹在聚丙烯上，并且增大了石墨納米片狀結(jié)構(gòu)在最后復(fù)合材料中保存的可能性，應(yīng)當(dāng)被廣泛應(yīng)用。

2 聚丙烯基石墨導(dǎo)電復(fù)合材料性能研究

2.1 石墨類型對(duì)復(fù)合材料性能的影響

不同大小、種類、縱橫比的石墨均可影響石墨在聚丙烯中的分散程度、微結(jié)構(gòu)，進(jìn)而影響復(fù)合材料的各種性能。膨脹石墨是一種優(yōu)良的導(dǎo)電填料，可以以納米級(jí)石墨片層形式分散復(fù)合到聚合物基體中，形成立體的納米導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，能夠獲得較低逾滲值的復(fù)合材料［13－14］，因而被廣泛應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)和科學(xué)研究。

Kyriaki等［5］重點(diǎn)研究了2種不同大小的膨脹石墨xGnP－15和xGnP－1對(duì)復(fù)合材料的晶體結(jié)構(gòu)和電導(dǎo)率的影響。發(fā)現(xiàn)聚丙烯在膨脹石墨的單層表面成核，在低濃度時(shí)石墨對(duì)β－聚丙烯是一種有效的成核劑，可以引誘β－聚丙烯晶體的形成。增加了聚丙烯的結(jié)晶溫度和結(jié)晶速度。成核的晶體數(shù)目隨著石墨填充量的增加而增加，分別在xGnP－1和xGnP－15的含量為1%（體積分?jǐn)?shù)，下同）和10%時(shí)達(dá)到飽和。被石墨核化的聚丙烯晶體會(huì)破壞導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，導(dǎo)致逾滲值增加。因此越多越小的晶體出現(xiàn)，逾滲值越高。xGnP－1（10－6S／cm，0.1%）相對(duì)于xGnP－15（10－3S／cm，0.5%）擁有更低的逾滲值?？梢酝ㄟ^控制石墨的填充量和縱橫比、聚丙烯的結(jié)晶條件來改變復(fù)合材料的電導(dǎo)率。

Iswandi等［15］重點(diǎn)研究了不同大小的石墨對(duì)注射成型過程中顆粒流變能力和復(fù)合材料性能的影響，并對(duì)復(fù)合材料的流變能力、電導(dǎo)率、硬度進(jìn)行了測量。結(jié)果表明，顆粒的流變能力基于顆粒的黏度和剪切速率。當(dāng)混合3種導(dǎo)電石墨（40μm／100μm／150μm）時(shí)，取得最大電導(dǎo)率9.13S／cm，最大硬度34.3HV。當(dāng)混合單一石墨時(shí)，150μm的石墨取得最大電導(dǎo)率49.2S／cm，100μm的石墨取得最大的硬度47.2HV。

應(yīng)宗榮等［6］利用熔融混合法制備了以膨脹石墨（膨脹后的石墨）和可膨脹石墨（膨脹前的石墨）為填料，兼具導(dǎo)電與阻燃性能的復(fù)合材料，重點(diǎn)研究了復(fù)合材料的導(dǎo)電性能和阻燃性能。測定了不同復(fù)合材料的體積電阻率，固定可膨脹石墨質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%，當(dāng)膨脹石墨質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到12%時(shí)，復(fù)合材料的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)基本形成；固定膨脹石墨質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%，當(dāng)可膨脹石墨質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到25%時(shí)，復(fù)合材料的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)也基本形成。并測定了不同復(fù)合材料的極限氧指數(shù)，結(jié)果表明，膨脹石墨對(duì)于復(fù)合材料的阻燃性貢獻(xiàn)較小，阻燃效果主要靠可膨脹石墨起作用，當(dāng)其含量達(dá)到一定值后阻燃性能變化不大。

Tang等［16］制備了分別以鎳涂層石墨（NCG）和石墨為導(dǎo)電填料的復(fù)合材料，并比較了其物理性能、力學(xué)性能、熱性能和導(dǎo)電性能。結(jié)果表明，石墨顆粒相對(duì)于NCG顆粒更小，縱橫比更大。聚丙烯中引入NCG和石墨均降低了復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率、熔體流動(dòng)速率和熱膨脹系數(shù)，并且電導(dǎo)率隨著導(dǎo)電填料含量的增加而增加。石墨導(dǎo)電復(fù)合材料展現(xiàn)出比NCG導(dǎo)電復(fù)合材料更高的拉伸性能和導(dǎo)電性能，兩者的逾滲行為分別出現(xiàn)在10%～20%之間和15%～25%之間。石墨比NCG更優(yōu)于在聚丙烯中做導(dǎo)電填料。

Kyriaki［7］等利用熔融混合法制備了聚丙烯／膨脹石墨復(fù)合材料。重點(diǎn)研究了石墨的填充量和縱橫比對(duì)復(fù)合材料熱性能、流變性能等的影響，并與聚丙烯腈基碳纖維、炭黑、黏土進(jìn)行了比較。結(jié)果表明，膨脹石墨不僅可以使復(fù)合材料變硬而且可以從兩個(gè)方向降低熱膨脹系數(shù)，而定向纖維復(fù)合材料只能從一個(gè)方向減少。此外，高縱橫比的石墨即使在低填充量時(shí)也能有效地增加對(duì)氧氣的阻透性能，這至少同常用的黏土一樣有效。膨脹石墨增加了聚合物的熱導(dǎo)率，最大熱導(dǎo)率在xGnP－1體積分?jǐn)?shù)為25%時(shí)取得。

2.2 界面相容劑對(duì)復(fù)合材料的性能影響

聚丙烯基石墨導(dǎo)電復(fù)合材料制備過程中最大的問題是石墨在聚丙烯中的分散性差，導(dǎo)致復(fù)合材料的逾滲值較高，在制備過程中引入界面相容劑可增加石墨和聚丙烯的界面反應(yīng)［17］，提高石墨在聚丙烯中的分散性，降低逾滲值。其中馬來酸酐（MAH）接枝的相容劑是目前增容效果顯著，應(yīng)用較多的一種相容劑。

Katbab等［18］加入界面相容劑PP－g－MAH于混合材料中，首次制備了熱塑性三元乙丙動(dòng)態(tài)彈性體（TPV）（三元乙丙橡膠／聚丙烯）／石墨復(fù)合材料。導(dǎo)電填料分別使用了天然石墨、石墨插層復(fù)合物、膨脹石墨，并對(duì)復(fù)合材料的熔融流變性能、電導(dǎo)率、石墨的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究和比較。掃描電子顯微鏡（SEM）和透射電子顯微鏡（TEM）觀察結(jié)果表明，TPV／PP－g－MAH／膨脹石墨結(jié)構(gòu)中石墨納米層的分散性最好。TPV／PP－g－MAH／膨脹石墨展現(xiàn)了更低的逾滲值，膨脹石墨質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí)電導(dǎo)率達(dá)到了10－5S／cm，比TPV／PP－g－MAH／天然石墨高出8個(gè)數(shù)量級(jí)。證實(shí)了PP－g－MAH加強(qiáng)了TPV和膨脹石墨表面的活性基團(tuán)的相互作用，導(dǎo)致更多的石墨納米層生成，卻不能有效地增強(qiáng)石墨插層復(fù)合物的納米層分散到TPV中。

Hossein等［19］分別加入PP－g－MAH和馬來酸酐接枝三元乙丙橡膠（EPDM－g－MAH）作為界面相容劑來研究聚丙烯／膨脹石墨復(fù)合材料的界面相互作用和膨脹石墨納米薄片的分散狀況。通過SEM，TEM觀察和電導(dǎo)率的測定，發(fā)現(xiàn)逾滲值取決于聚丙烯和膨脹石墨的界面相互作用程度。PP－g－MAH引起聚丙烯和膨脹石墨之間高強(qiáng)度的界面作用，膨脹石墨納米層在聚合物基體中分散性更好，取得更大的電導(dǎo)率。EPDM－g－MAH引起分離的膨脹石墨團(tuán)聚體的形成，減少了材料的電導(dǎo)率。在減少電阻率方面PP－g－MAH比EPDM－g－MAH更適合做相容劑。

2.3 加工條件對(duì)復(fù)合材料性能的影響

成型工藝中影響復(fù)合材料導(dǎo)電性能的因素主要有混合時(shí)間、成型溫度。不同的加工條件對(duì)復(fù)合材料性能的影響不同，針對(duì)不同的性能通常需要不同的加工條件?；旌蠒r(shí)間通常有一個(gè)最佳值，過長或過短都會(huì)導(dǎo)致復(fù)合材料的導(dǎo)電性能下降；選擇較高的成型溫度有利于導(dǎo)電填料的分散，獲取具有較好導(dǎo)電性能的復(fù)合材料，但過高溫度又會(huì)導(dǎo)致樹脂降解，嚴(yán)重影響其力學(xué)性能。

Selamat［20］運(yùn)用田口方法作為試驗(yàn)設(shè)計(jì)，重點(diǎn)利用方差分析法通過改變壓縮成型過程中的成型溫度、壓縮負(fù)載、預(yù)熱時(shí)間、壓縮時(shí)間來最優(yōu)化復(fù)合材料的撓曲強(qiáng)度和導(dǎo)電性能，并得出了最優(yōu)化加工條件。針對(duì)不同性能的最優(yōu)化的參數(shù)可能不同，溫度和壓縮時(shí)間對(duì)電導(dǎo)率的影響分別占99.5%和95%，壓縮負(fù)載和預(yù)熱時(shí)間卻分別占1.03%和1.59%；4個(gè)參數(shù)對(duì)撓曲強(qiáng)度的影響均超過了90%。

Park等［10］研究了直徑分別為1、15μm的膨脹石墨與不同牌號(hào)的聚丙烯制備的復(fù)合材料的力學(xué)、導(dǎo)電和加工性能。結(jié)果表明，牌號(hào)為SunAllomer PP－PM 900A（球狀）的聚丙烯／膨脹石墨復(fù)合材料的撓曲強(qiáng)度比牌號(hào)為Equistar－FP 809－00（粉末狀）和Basell－Pro－Fax 6301（片狀）的復(fù)合材料高，片狀聚丙烯復(fù)合材料和球狀聚丙烯復(fù)合材料的導(dǎo)電逾滲值只有0.6%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。直徑為1μm的膨脹石墨填充質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%時(shí)需要對(duì)注塑機(jī)進(jìn)行優(yōu)化設(shè)置，越高填充量則需要越高的注射壓力和模具溫度以及更長混合時(shí)間，說明此時(shí)的復(fù)合材料需要更高要求的加工工藝來提高石墨在聚丙烯中的分散。

3 聚丙烯基石墨導(dǎo)電復(fù)合材料的應(yīng)用

聚丙烯基石墨導(dǎo)電復(fù)合材料目前主要用于制作質(zhì)子交換膜燃料電池的雙極板的原料，雙極板被用來傳送燃料和生成的電子，因此雙極板要求必須具備較高的力學(xué)性能、電導(dǎo)率和耐腐蝕性［21－23］。目前利用石墨單一填料不能滿足要求，多種填料制備復(fù)合材料成為研究的重點(diǎn)。

Dweiri等［8］為制備高電導(dǎo)率的雙極板材料，添加炭黑到聚丙烯／石墨復(fù)合材料中，利用熔融混合和溶液混合的方法分別制備了導(dǎo)電復(fù)合材料。制備雙極板導(dǎo)電材料的最佳填充質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為25%的炭黑，55%的石墨和20%的聚丙烯，其電導(dǎo)率達(dá)到了35S／cm。添加聚丙胺到聚丙烯／石墨／炭黑中制備出的導(dǎo)電復(fù)合材料的電導(dǎo)率卻更低。熱重分析表明，這是由于在熔融混合時(shí)聚丙胺的熱穩(wěn)定性差導(dǎo)致的。

Liao等［24］為制備質(zhì)量輕，性能好的雙極板材料，添加碳納米管到聚丙烯／石墨復(fù)合材料中，制備出聚丙烯／石墨／碳納米管復(fù)合材料。選擇3種不同結(jié)晶度的聚丙烯作為基體，研究了聚丙烯結(jié)晶度對(duì)碳納米管在聚丙烯中分散性的影響。結(jié)果表明，在低結(jié)晶度的聚丙烯復(fù)合材料中，碳納米管的分散性更好，復(fù)合材料的導(dǎo)電性能、力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性能更好。碳納米管的填充量為8份時(shí)，撓曲強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度分別較傳統(tǒng)材料提高了37%和19%。

Lee等［25］為制備高電導(dǎo)率和力學(xué)性能的雙極板材料，添加碳納米管和304不銹鋼到聚丙烯／石墨復(fù)合材料中，制備出304不銹鋼支撐的聚丙烯／石墨雙極板復(fù)合材料，并對(duì)其導(dǎo)電性能和力學(xué)性能進(jìn)行了測試。結(jié)果表明，復(fù)合材料中碳納米管、石墨、聚丙烯的最佳填充質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為1.2%、83%和17%。304不銹鋼支撐的聚丙烯／石墨雙極板復(fù)合材料的力學(xué)性能和電導(dǎo)率均高于聚丙烯／石墨復(fù)合材料，304不銹鋼的厚度從0.5mm增加到1mm時(shí)，復(fù)合材料的力學(xué)性能從35MPa增加到58MPa。聚丙烯／石墨雙極板材料和304不銹鋼支撐的聚丙烯／石墨雙極板材料的功率密度分別為968、877mW／cm2，表明304不銹鋼補(bǔ)充了聚丙烯／石墨復(fù)合材料的力學(xué)性能和功率密度。

Hsiao等［26］以PP－g－MAH和多壁碳納米管為原料制備了多壁碳納米管／PP－g－MAH混合材料，并將其添加到聚丙烯／石墨復(fù)合材料中成功制備出聚丙烯／多壁碳納米管／PP－g－MAH納米復(fù)合材料。電導(dǎo)率和力學(xué)性能測試表明，分別添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%、2%和4%的多壁碳納米管／PP－g－MAH到聚丙烯／石墨雙極板材料中，電導(dǎo)率分別提高了282%、425%和473%，力學(xué)性能分別提高了56.3%、68.5%和70.9%。聚丙烯／多壁碳納米管／PP－g－MAH雙極板的單電池性能測試表明，多壁碳納米管／PP－g－MAH填充質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%時(shí)，取得最大電流密度和功率密度，分別為1.41A／cm2和0.586W／cm2。整體性能表明，聚丙烯／多壁碳納米管／PP－g－MAH雙極板表現(xiàn)優(yōu)異。

Mahyoedin等［27］加入不同含量的炭黑到聚丙烯／炭黑復(fù)合材料中，重點(diǎn)研究了聚丙烯／炭黑／石墨雙極板復(fù)合材料的流變特性。在固體高填充的系統(tǒng)中，顆粒很容易形成團(tuán)聚物，這快速增加了混合物的黏度和材料的可塑性，可能會(huì)導(dǎo)致最后產(chǎn)品中的晶格缺陷。用毛細(xì)管流變儀對(duì)復(fù)合材料流變性能進(jìn)行測量的結(jié)果表明，添加炭黑增加了材料的黏度、表面能，降低了材料的流變性能。在注塑混合中可以通過增加混合物的均勻性來提高復(fù)合材料的電導(dǎo)率，并確定了炭黑的最合適的填充質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%。

4 結(jié)語

采用石墨添加到聚丙烯中，可明顯改變其導(dǎo)電性能，但是目前實(shí)現(xiàn)復(fù)合材料的高電導(dǎo)率，往往需要較高的石墨填充量，這又會(huì)嚴(yán)重降低復(fù)合材料的力學(xué)性能。目前在聚合物中加入多種填料成為研究的重點(diǎn)，但是一般只是通過加入多種導(dǎo)電材料來增加導(dǎo)電性能，而對(duì)加入可增加聚合物力學(xué)性能的多填料的研究較少。此外，制備方法中還存在著混合不均勻等問題，如何最大程度地實(shí)現(xiàn)石墨的層間剝離與聚丙烯的納米復(fù)合，將成為制備高性能聚丙烯基石墨導(dǎo)電復(fù)合材料的關(guān)鍵。當(dāng)然，這需要對(duì)聚合物復(fù)合材料導(dǎo)電機(jī)理進(jìn)行更深入的研究。

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Research Progress in Polypropylene／Graphite Conductive Composites

HE Xiaofang1，HE Chaofeng1，LIU Yufei1，ZHANG Chong1，CAO Xinxin1，2＊

（1.School of Material Science and Engineering，Henan Polytechnic University，Jiaozuo 454000，China；2.College of Chemistry and Environmental Science，Hebei University，Baoding 071000，China）

Research work on preparing methods of polypropylene／graphite conductive composites and effects of graphite types，compatibilizer，and processing conditions on the properties of the composites were summarized.The application of the composites in bipolar plates was also introduced.The possible direction about polypropylene／graphite conductive composites was pointed.

polypropylene；graphite；conductive composite；preparing method；compatibilizer；processing condition

TQ324.8

A

1001－9278（2012）05－0017－05

2011－12－15

＊聯(lián)系人，cxxhxf＠126.com

（本文編輯：劉 學(xué)）